近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室研究員張東輝、副研究員劉舒團隊在瓦爾登（Walden）翻轉取代反應機理研究中取得新進展，首次對一個通過瓦爾登翻轉機理實現的取代反應進行了精確的理論研究，獲得了詳盡的動力學信息和清晰的物理圖像，相關研究成果發表在《自然-通訊》（Nature Communications，DOI：10.1038/ncomms14506）上。
發生在四面體環境碳原子上、經由背面攻擊瓦爾登翻轉機理實現的反應是化學中最重要和最有用的一類反應。雙分子親核取代反應（SN2）是該類型中最常見的一種。在一個SN2反應中，親核試劑（通常帶負電荷）從一側接近飽和的碳原子，置換碳原子對面一側的離去基團，導致碳中心的翻轉和分子手性的變化。數十年的大量研究表明具有中心勢壘的氣相SN2反應表現出反向二級動力學同位素效應（即當同位素取代的原子并沒有直接參與反應時，室溫下的速率常數kH/kD<1），而反應截面表現出較強的正向二級同位素效應，同時反應的閾值能量遠大于計算的勢壘高度。然而，造成動力學和反應截面同位素效應差異以及高能量閾值的原因一直沒有得到闡明。
該研究團隊對H'+CH4→CH3H'+H取代反應及其同位素類似物進行了精確的量子動力學研究。該反應是最簡單的經由背面攻擊瓦爾登翻轉機理實現的反應，過渡態為D3h構型，靜態勢壘高度是1.6eV。它和有中心勢壘的氣相SN2反應非常相似，只不過SN2反應由于反應物和產物間很強的離子偶極相互作用在反應前和反應后存在勢阱。理論研究發現反應的閾值能量遠大于勢壘高度，并且反應顯示出不同的同位素效應：閾值能量以上的反應截面具有很強的正向二級同位素效應，即H'+CH4→CH3H'+H反應的反應性顯著大于H'+CHD3→CD3H'+H反應；而反應的熱速率常數表現出反向二級動力學同位素效應，即H+CH4反應的速率略小于H+CHD3反應。
為研究這些不同同位素效應的動力學起源，該研究團隊還分析了反應過程中不反應甲基基團傘形角的變化。根據最小能量路徑，傘形角在反應期間應該隨著H原子的入射和斷裂CH鍵的伸長同步變化，在靜態過渡態處達到90°。然而，計算結果表明對于H'+CHD3取代反應，不反應CD3基團的傘形運動在反應期間對入射H原子的攻擊響應非常緩慢，反應并沒有經過圖中黑色反應路徑所示的最小能量路徑。取而代之，反應實際上經過紅色反應路徑，傘形角在動力學過渡態處大于90°，對應的勢壘高度大于靜態勢壘高度。因為傘形運動依賴于轉動慣量（甲基基團原子的質量），所以把D原子置換成H原子會顯著增加反應性，導致反應截面上很大的正向同位素效應。此外，甲基基團的初始傘形激發能夠大大加速反應過程中的傘形運動，從而顯著增加反應性，導致該反應的低溫熱速率常數完全由傘形激發態的貢獻所決定。由于H+CD3H反應中傘形激發態的貢獻要大于H+CH4反應，反應表現出反向二級動力學同位素效應。
H+CH4取代反應研究中發現的所有這些現象都曾經在有勢壘的氣相SN2反應中觀察到，包括高閾值能量、室溫下反向二級動力學同位素效應，以及反應截面很強的正向同位素效應，因此該研究中發現的機理也極可能在這些氣相SN2反應中發揮重要的作用，從而為氣相SN2反應動力學研究提供了重要線索。
上述工作得到國家自然科學基金委、科技部和中科院的支持。
大連化物所瓦爾登翻轉取代反應機理研究獲進展