寧波材料所在智能熒光高分子水凝膠的材料構建獲進展

　　智能熒光高分子水凝膠是一類具有可調發光性能的高分子軟材料，由于其三維聚合物交聯網絡中包含大量的水分子，在合適的外界刺激作用下，易與周圍的水溶液發生物質交換，誘導水凝膠的溶脹或去溶脹，同時伴隨著發光顏色或強度的顯著變化，因而在仿生驅動、傳感檢測、信息存儲加密等方面有著很大的應用潛力。如何通過高分子水凝膠的組成結構設計，來實現熒光性能與其他性能（如自修復、形狀記憶、智能驅動等）的功能協同以滿足特定的應用需求，成為需要格外關注的關鍵問題。

　　近年來，中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料課題組研究員陳濤、副研究員路偉在智能熒光高分子水凝膠的分子設計與材料構建方面開展了大量的基礎研究工作（Sci. China Mater.2019, 62, 831；ACS Sensors 2018, 3, 2394；J. Phys. Chem. C 2018, 122, 9499；Macromol. Rapid Commun.,2018, 39, 1800648；Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800130；ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 23884），并探索了其在傳感檢測和仿生驅動方面的應用。例如，通過以濾紙為基底構建了一種Hg2+響應性的熒光高分子水凝膠復合材料，其可以協同濾紙的毛細作用和水凝膠的超親水特性，實現水溶液和食品中Hg2+的快速和高靈敏性檢測（Adv. Mater. Technol. 2018, 1800201，Highlighted on Advanced Science News，如圖1)；通過構建一種基于萘酰亞胺熒光團的pH響應性高分子水凝膠，其不僅可用于水環境pH值的檢測，還可以利用離子印染的方法來實現水凝膠表面熒光強度的時空調控（ACS Macro Lett. 2019, 8, 937，如圖2）；利用不同響應性的（熒光）高分子水凝膠功能模塊的超分子宏觀組裝，開發了一種具有3D復雜驅動-智能變色雙功能協同的仿生高分子水凝膠驅動器（Adv. Funct. Mater. 2018, 1704568，如圖3）。

　　近日，該團隊在《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）上報道了一篇基于熒光高分子水凝膠的智能熒光響應、形狀記憶和自修復等多功能協同以實現三維信息存儲加密應用的新工作，題為Three-Dimensional Fluorescent Hydrogel Origami for Multistage Data Security Protection（DOI: 10.1002/adfm.201905514）。該工作利用苝四甲酸功能化明膠和聚乙烯醇水溶液的多次冷凍解凍循環獲得高強度熒光高分子水凝膠，其表現出典型的Fe3+誘導熒光猝滅現象，用Fe3+溶液為“墨水”就可以在其上負載文字、圖案等信息。此外，由于聚乙烯醇在硼砂溶液中易于形成高密度的動態硼酸酯鍵，該水凝膠也表現出優異的形狀記憶和自修復性能。通過與中國傳統的折紙技術相結合，該團隊協同利用形狀記憶和自修復性能，成功將負載了信息的2D水凝膠片“搭建”成形狀各異的3D水凝膠信息載體，實現了基于熒光高分子水凝膠的三維信息存儲和加密（如圖4、圖5）。

　　以上工作得到國家自然科學基金（21774138，51773215）、中科院前沿科學重點研究項目（QYZDB-SSW-SLH036）、中科院青年創新促進會項目（2019297，2017337）等的資助。

圖1 基于熒光高分子水凝膠的Hg2+傳感器（Adv. Mater. Technol. 2018, 1800201）

圖2 熒光高分子水凝膠表面發光顏色的時空調控（ACS Macro Lett. 2019, 8, 937）

圖3 仿生雙層高分子水凝膠驅動器的智能協同變形-變色行為（Adv. Funct. Mater. 2018, 1704568）

圖4 (a-c)基于熒光高分子水凝膠的三維信息存儲和加密過程示意圖（Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201905514）

圖5 (a-c)將分別負載“UCAS”、“Q1A2Z3”、“Attitude is everything”等信息的2D熒光水凝膠片手動折疊成各種三維形狀后置于硼砂水溶液中，10s至3min后就可以得到形狀各異的3D水凝膠信息載體。相較于經典的二維信息加密策略，這種加密于三維空間的信息的安全性更高，因為其負載信息只有在先置于酸溶液中恢復2D形狀后才能在紫外燈下觀察到（Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201905514）