氫甲酰化反應可將烯烴在一氧化碳和氫氣氣氛下催化轉化為醛，是烯烴高附加值轉化利用的重要途徑。全球每年有超過1000萬噸的烯烴通過這一反應路徑實現了高值轉化，是目前規模最大的均相催化過程之一。其中，銠催化的丙烯氫甲酰化約占烯烴氫甲酰化全部產能的70%以上。該過程的產物正丁醛通常會被進一步轉化為正丁醇與2-乙基己醇。二者是生產增塑劑、洗滌劑、涂料和藥物等大宗生活用品的基礎化工原料。然而，銠分子催化劑與原料和產物處于同一相態，因此反應后催化劑分離與循環使用伴有銠的流失。有研究提出開發可重復使用的負載型多相催化劑以減少銠金屬流失的思路。同時，由于缺乏與均相催化劑中相似的配體環境，一般認為負載型催化劑的催化活性中心是不受立體效應影響的、可自由旋轉的“二羰基銠氫”物種，且在氫甲酰化反應中對生成具有更高附加值的正丁醛的區域選擇性較差。這是多相負載型氫甲酰化催化劑走向實際應用面臨的挑戰。
近日，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員曹直團隊與中科合成油技術股份有限公司合作，利用多相“銠-分子篩”負載型催化體系，首次實現了丙烯氫甲酰化以超高區域選擇性制取出正丁醛。該團隊將經典的分子篩骨架對反應中間體的“擇形效應”拓展并應用至分子篩骨架與結構清晰的銠活性位點之間形成的狹小限域空間，通過抑制在氫甲酰化反應中生成具有較大空間位阻的異丁醛中間體，實現了對目標產物正丁醛超過99%的區域選擇性，醛類產物總選擇性高于99%，催化劑轉化頻率超過6500 h-1。上述催化性能結果超越了迄今為止報道的所有多相催化劑以及幾乎所有的均相催化劑。
該研究為運用多相催化的方法選擇性獲取熱力學上更不穩定的反馬式加成產物即正丁醛提供了新方法，拓展了經典分子篩骨架“擇形催化”這一概念，并為丙烯氫甲酰化工業生產存在的挑戰提供了新的解決思路與方法。
4月24日，相關研究成果發表在《自然》（Nature）上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金和中科合成油技術股份有限公司研究基金等的支持。
丙烯氫甲酰化工業應用及多相“銠-分子篩”負載型催化體系
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