我國學者在三種發光機制研究中獲得進展

　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員伍志鯤課題組與多個課題組合作，在發光機制研究中取得進展。團簇間距離相關的激發電子非輻射轉移機制，能夠解釋晶體誘導發光減弱現象、聚集誘導發光淬滅（ACQ）和聚集誘導發光（AIE）現象。

　　研究材料發光現象具有重要的理論價值和廣闊的應用前景，長期得到學界的關注。一些傳統有機染料存在ACQ現象。中科院院士唐本忠于2001年發現了相反的現象——AIE現象，這開啟了相關材料的研究和實際應用。研究人員利用結構的區別，解釋AIE和ACQ現象，認為當有機物中存在平面結構可形成強的分子間π···π重疊時，導致ACQ現象；當有機物結構扭曲、分子內運動受限時，導致AIE現象。

　　AIE和ACQ針對聚集態和非聚集態而言。2017年，伍志鯤課題組發現了同為聚集態的晶體團簇的發光比無定形態的弱，而隨后其他課題組在團簇研究中報道了晶態誘導發光增強現象（CIEE）。CIEE現象可搬用現有的AIE機制來解釋，而CIPW不能用現有的ACQ機制來解釋，因為團簇內沒有類似的大平面結構。如何解釋該現象？這些發光現象背后是否存在統一的解釋？解決這些問題的一種思路是得到同種團簇的不同晶相排列結構（團簇粒子作為一個整體在晶體中的排列方式），通過比較它們的熒光強弱，探尋潛在規律。從該思路出發，研究人員通過調控晶相排列結構，得到同種團簇的不同晶相結構（方形晶體Au60S8r和針狀晶體Au60S8n，圖1），發現團簇間平均距離小的晶相結構具有相對較弱的發光。

　　對于同種團簇，是否團簇間平均距離越小，發光越弱？為探究該問題，研究人員引入高壓手段以縮小團簇間距離。原位測試發現，隨壓力增加，團簇發光強度逐漸減弱（圖2a，c），且發射強度與壓力成負的指數關系（圖2e，f）。把壓力卸掉時，在一定范圍內團簇發光可恢復（圖2b，d），這證實固態團簇的發光與團簇間距離有關。為什么在一定范圍內團簇間距離越小，發光越弱？研究人員提出距離關聯的團簇激發電子非輻射轉移機制，即在一定范圍內，隨團簇間距離減小，激發態電子除在團簇內非輻射轉移之外，在團簇間非輻射轉移也增強（圖3a），導致輻射能量相對減少，從而發光減弱。發光的強弱是輻射與非輻射角逐的結果，非輻射能量損失多，導致發光減弱；反之則導致發光增強。

　　由于不易用實驗直接觀察到這種團簇間的激發電子轉移，研究人員采用理論計算，發現團簇間距離變小時，團簇集合體通過電子云重疊形成前線分子軌道的能量間隙也減小（圖3b，c），這為團簇內和團簇間電子非輻射轉移創造了能量上的有利條件。進一步的團簇發光壽命測試表明，在較高壓力下，出現新的發光壽命，這個壽命隨壓力增加而減小（圖3d-i），與理論計算相呼應，為團簇內、團簇間非輻射電子轉移隨距離減小而增強的推測提供證據。

　　團簇間距離相關的激發電子非輻射轉移機制，能夠解釋晶體誘導發光減弱現象、ACQ和AIE現象：對于具有大平面結構的有機分子，分子間靠得較近時，激發電子非輻射轉移增強，導致發光淬滅；對于具有扭曲結構的有機分子，分子間難以靠得很近，激發電子非輻射轉移的幾率較小，因而能夠保留較強的發光。因此，研究人員提出的該機制為AIE、ACQ、CIPW等發光現象提供了統一解釋。

　　相關研究成果以Distance makes a difference in crystalline photoluminescence為題，在線發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上，固體所副研究員甘自保為論文的第一作者。中國地質大學（武漢）教授巫祥、上海高壓科學與技術先進研究中心研究員王霖（現就職于燕山大學）、固體所博士姜樹清（現就職于吉林大學）等參與研究。研究工作得到國家自然科學基金、安徽省自然科學基金、合肥研究院“十三五”規劃和院長基金、中科院創新團隊國際合作伙伴計劃等的支持。

　　圖1.Au60S8團簇的兩種晶相結構（a）Au60S8r，（b）Au60S8n（插入圖分別為兩種晶相結構所對應單晶的光學照片）

　　圖2.（a，b）不同壓力下Au60S8r的發射光譜（a）升壓階段（b）降壓階段；（c，d）不同壓力下Au60S8n的發射光譜（c）升壓階段（d）降壓階段；（e，f）升降下階段兩種晶相結構發射強度與壓力的關系（e）Au60S8r，（f）Au60S8n（注：插入圖代表金剛石對頂砧裝置示意圖）

　　圖3.（a）激發電子非輻射轉移模型；（b，c）不同間距下Au24團簇的HOMO-LUMO分布和能隙（b）14.97 埃，（c）7.97 埃；（d-i）不同壓力下Au60S8r（d，f，h）和Au60S8n（e，g，i）的發光衰減曲線（d，e）常壓，（f，g）0.2 GPa，（h，i）1.8 GPa（注：高壓下Au24團簇晶體具有類似的熒光變化趨勢，為簡化計算以Au24作為計算模型 ）