我所提出鎳／鉻共催化烯烴選擇性雙芳基化的新策略

原文地址：http://www.dicp.cas.cn/xwdt/kyjz/202203/t20220302_6380601.html

　　近日，我所仿生催化合成研究組（211組）陳慶安研究員團隊在鎳/鉻共催化1,3-二烯選擇性雙芳基化方面取得新進展，發展了一種以CrCl₂作為單電子轉移催化劑，氧化還原型配體（PDI配體）調控Ni多重價態變化，分別實現1,3-二烯反式3,4-加成和1,4-加成雙芳基化的新策略。該策略為廉價金屬催化烯烴雙官能團化拓展了新思路。

　　Nozaki-Hiyama-Kishi（NHK）反應自發現以來，已經成為構建新的C-C鍵的最有效的策略之一。由于該反應的催化劑是廉價金屬Ni、Cr，所以其也被廣泛地應用于藥物分子與天然產物的合成。在Ni的協同催化下，有機Cr試劑可以快速被C=O雙鍵捕獲生成熱力學穩定的Cr(III)-O鍵，來實現羰基化合物的官能團化，但是這一經典的策略對于不含有極性基團的非活化烯烴往往束手無策。另外，相較于簡單烯烴，1,3-二烯的官能團化因要考慮復雜的區域選擇性和幾何選擇性等問題，而使得其更具挑戰。因此，發展一種廉價金屬催化的1,3-二烯選擇性官能團化策略具有重要意義。

　　陳慶安團隊一直致力于發展不同催化體系，以實現烯烴、炔烴的資源化利用。在前期相關研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nature Communications，2021）的基礎上，本工作中，團隊發展了鎳/鉻共催化1,3-二烯選擇性雙官能團化策略，實現了反式3,4-加成與1,4-加成雙芳基化產物的發散式獲得。團隊通過配體、溶劑、添加劑的調控，來抑制Heck型產物與氫芳基化產物生成途徑，高選擇性地獲得雙芳基化產物。此外，團隊還進行了詳細的機理實驗研究，用來解釋反應中Ni、Cr在催化途徑中的作用與價態的變化。該工作中的Ni/Cr共催化策略在雙金屬催化實現反應多樣性方面具有重要的借鑒意義。

　　相關研究成果以“Regio- and Stereoselective Diarylation of 1,3-Dienes via Ni/Cr Cocatalysis”為題，發表在ACS Catalysis上。該工作的第一作者是我所211組博士研究生張煒松。上述研究工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。（文/圖 張煒松）

　　文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05441