我所揭示氧化鐵催化劑在正丁烷CO2耦合脫氫反應中原位重構與性能修復機制

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　　近日，我所化石能源與應用催化研究部低碳烴綜合利用及沸石催化材料研究組（DNL0804組）朱向學研究員、李秀杰研究員團隊在正丁烷與CO₂耦合轉化制丁二烯反應中催化劑結構原位重構方面取得新進展：通過有機物輔助熱解法制備了ZnFe₂O₄和Fe₂O₃催化劑，系統對比研究了其在正丁烷-CO₂耦合轉化的反應性能，結合XPS、Raman、TEM等表征技術，揭示了二者反應與失活機制的差異，發現Fe₂O₃經多次循環再生后催化性能逐漸修復，積碳失活速率常數由新鮮催化劑的0.17h^-1逐漸降低至接近零。

　　Fe基催化劑因其價格低廉、環境友好、活化CO₂能力強等優勢受到研究者的廣泛關注，但烷烴脫氫反應的高溫和還原性氣氛導致鐵基催化劑易被還原，進而引發結焦和燒結失活。如何提升鐵基催化劑抗還原能力，抑制其結焦和燒結失活是亟待解決的難題。

　　在本工作中，團隊系統探究了ZnFe₂O₄和Fe₂O₃催化劑的構效關系：ZnFe₂O₄具有較強CO₂吸附能力，導致其表面易發生重整反應，加之其易燒結的特點，在反應過程中表現出快速和不可逆失活特征（0.77h^-1→1.00h^-1）；而Fe₂O₃催化劑因其良好的補氧釋氧能力和弱CO₂吸附能力，表現出高的丁二烯選擇性（約40%）和低的失活速率（0.19h^-1）。

　　最終，團隊通過循環再生過程實現了Fe₂O₃催化性能的逐步修復，并基于失活動力學，對相變失活和結焦失活過程進行了拆分。研究發現，在再生循環實驗過程中，反應初期因Fe₂O₃相變和表面還原導致再生催化劑與新鮮催化劑表現出相近的失活速率；隨著反應再生循環次數增加，積碳失活過程逐漸減緩，積碳失活速率常數由新鮮催化劑的0.17h^-1逐漸降低至第5個循環測試的0.01h^-1，積碳失活過程基本被終結。團隊借助Raman、XPS、TEM等表征技術系統分析了循環再生后催化劑的表面結構和化學性質，明晰了Fe₂O₃催化劑抗還原、抗積碳能力提升的本質原因。該工作為高穩定Fe₂O₃催化劑的制備提供了新思路。

　　近年來，朱向學、李秀杰團隊在烷烴-CO₂耦合轉化開展了大量研究，圍繞乙烷、丙烷、丁烷與CO₂耦合轉化反應，從高分散鐵物種穩定、活性相結構演變到雙金屬活性位點構筑等取得系列進展（ACS Catal.，2023；ACS Catal.，2022；ChemCatChem，2022；ACS Sustainable Chem. Eng.，2021）。

　　相關工作以“Structural reconstruction of iron oxide induces stable catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butane to 1,3-butadiene”為題，發表在Chemical Engineering Journal雜志上。該工作第一作者是我所DNL0804組博士后張新寶。該工作得到國家自然科學基金、大連市重點領域創新團隊、中國科學院A類先導專項“變革性潔凈能源關鍵技術與示范”等項目的資助（文/圖 張新寶、李俊杰）。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145370

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