【收藏】有機質譜解析基礎知識總結

　　質譜, 即質量的譜圖, 物質的分子在高真空下, 經物理作用或化學反應等途徑形成帶電粒子, 某些帶電粒了可進一步斷裂。每一離子的質量與所帶電荷的比稱為質荷比(m/z,曾用 m/e). 不同質荷比的離子經質量分離器一一分離后, 由檢測器測定每一離子的質荷比及相 對強度, 由此得出的譜圖稱為質譜。

　　一、譜中的離子種類及碎片離子

　　分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+·表示。分子離子是一個游離基離子。在質譜圖中與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量, 所以用質譜法可測分子量。

　　同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜圖上,與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。

　　碎片離子分子離子在電離室中進一步發生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。

　　重排離子經重排裂解產生的離子稱為重排離子。其結構并非原來分子的結構單元。在重排反應中,化學鍵的斷裂和生成同時發生,并丟失中性分子或碎片。

　　奇電子離子與偶電子離子具有未配對電子的離子為奇電子離子。這樣的離子同時也是自由基,具有較高的反應活性。無未配對電子的離子為偶電子離子。

　　多電荷離子分子中帶有不止一個電荷的離子稱為多電荷離子。當離子帶有多電荷離子時,其質核比下降,因此可以利用常規的四極質量分析器來檢測大分子量化合物。

　　亞穩離子從離子源出口到檢測器之間產生的離子。即在飛行過程中發生裂解的母離子。由于母離子中途已經裂解生成某種離子和中性碎片,記錄器中只能記錄這種離子,也稱這種離子為亞穩離子,由它形成的質譜峰為亞穩峰。

　　準分子離子比分子量多或少1質量單位的離子稱為準分子離子,如:(M+H)+,(M-H)+。其不含未配對電子,結構上比較穩定。

　　二、分子離子

　　1分子離子峰強度

　　分子離子是質譜圖中最有價值的信息,它不但是測定化合物分子量的依據,而且可以推測化合物的分子式, 用高分辨質譜可以直接測定化合物的分子式。一般來講,從分子中失去的電子應該是分子中束縛最弱的電子,如雙鍵或叁鍵的π電子,雜原子上的非鍵電子。

　　分子離子的豐度主要取決于其穩定性和分子電離所需要的能量。易失去電子的化合物,如環狀化合物,雙鍵化合物等,其分子離子穩定,分子離子峰較強；而長碳鏈烷烴,支鏈烷烴等正與此相反。各類化合物分子離子穩定性次序大致為：芳香環(包括芳香雜環) >共軛烯 > 烯 > 脂環 > 硫醚,硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直鏈烷烴 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴。

　　芳環 (包括芳雜環)、脂環化合物、硫醚、硫酮、共軛烯分子離子峰比較明顯，直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離子峰，脂肪族醇、 胺、 亞硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈類及多支鏈化合物容易裂解, 分子離子峰通常很弱或不出現。

　　分子離子峰不出現或豐度極低難以確認, 可根據不同情況改變實驗條件予以驗證。

　　（1）降低轟擊電子的能量

　　將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分 子離子繼續斷裂的幾率, 降低了碎片離子的豐度, 使分子離子峰的相對豐度增加, 從而可能辨認出分子離子。

　　（2）用CI, FI, FD等軟電離方法

　　降低轟擊電子能量的結果會使儀器的靈敏度 下降, 雖然分子離 子峰的豐度有所提高, 但離子的絕對強度降低,一些由于熱不穩定和低揮發性等原因而不出現分子離子峰的化合物, 用這種辦法不會得到預期的效果, 這時可采取各種軟電離的辦法, 雖然碎片離子大量減少, 但可以突出分子離子峰。

　　（3）降低樣品的氣化溫度

　　氣化溫度的降低可以減少分子離子進一步斷裂的可能性, 分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時氣化, 不出現分子離子峰,改變70℃氣化時分子離子峰的豐度接近基峰。

　　（4）制備衍生物

　　某些化合物不易揮發或熱穩定性差, 可以衍生化處理。例如, 可將某有機酸制備成相應的酯, 酯容易氣化, 而且易得到分子離子峰, 由此來推斷有機酸的分子量。

　　2分子離子峰的識別

　　解析時一般把譜圖中最高質荷比的離子假設為分子離子,后用分子離子的判別標準一一對比, 若被檢查離子不符其中任何一條標準,則它一定不是分子離子； 若被檢查離子符合所有條件, 則它有可能是分子離子。

　　分子離子的判別可以參考如下標準:

　　（1）分子離子必須是奇電子離子。由于有機分子都是偶電子,所有失去一個電子生成的分子離子必是奇電子離子。

　　（2）是否符合氮規則 (Nitrogen Rule) 。有機化合物的分子量是偶數或奇數與所含有的氮原子的數目有關。凡不含氮原子或含偶數個氮原子的化合物, 其分子量必為偶數；含奇數個氮原子的化合物, 其分子量必為奇數, 這就是所謂的氮規則。

　　（3）合理的中性碎片的丟失。這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團。這些中性碎片有著特殊的質量數, m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應有一個合理的質量差。例如: M+丟失一個質子H, CH3, H2O,C2H4等是合理的。如果這個質量差落在4~14和21~25之間就是不合理的, 也即如果在M-4到M-13的范圍內存在峰, 則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰。

　　三、碎片離子

　　碎片離子的質荷比及其豐度在質譜數據中占很大比例。碎片離子的相對豐度與分子結構有密切關系,高豐度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分,如果有幾個主要碎片峰,并且代表著分子的不同部分, 則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼湊起來。 質譜解析的大量工作就是分析碎片離子的形成過程。

　　1α斷裂

　　分子失去電子，形成游離基離子，它的電子有強烈的成對傾向，電子轉移與鄰近原子形成一個新鍵，同時鄰近原子的α鍵斷裂。因此，這種斷裂通常稱為“α”斷裂反應。

　　（1）飽和雜原子：雜原子的孤對電子電離能較低，很容易去失，形成游離基離子，進而發生α斷裂，如

　　（2）不飽和雜原子：例如羰基化合物的α斷裂過程如下

　　（3）烯烴類的烯丙位裂解：

　　上述反應的進行與游離基中心給電子傾向有密切的關系。氮原子給電子能力很強，α斷裂在脂肪族胺中占主導地位，其次是氧族元素，由給電子能力的差別造成的α斷裂反應的難易程度按下列順序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。當一個化合物有幾個α鍵時，最容易去失的是最大的烷基游離基。

　　2i斷裂（誘導斷裂）

　　誘導斷裂是由正電荷誘導、吸引一對電子而發生的斷裂,其結果是正電荷的轉移。誘導斷裂常用i來表示。一般情況下,電負性強的元素誘導力也強。在有些情況下,誘導斷裂和α斷裂同時存在，由于i斷裂需要電荷轉移, 因此,i斷裂不如α斷裂容易進行。表現在質譜中,相應α斷裂的離子峰強,i斷裂產生的離子峰較弱。例如乙醚，i斷裂和α斷裂同時存在,α斷裂的幾率大于i斷裂。但由于α斷裂生成的m/z 59還有進一步的斷裂,因此在乙醚的質譜中,m/z59并不比m/z 29強。

　　3σ斷裂

　　如果化合物分子中具有σ鍵,如烴類化合物,則會發生σ鍵斷裂。σ鍵斷裂需要的能量大,當化合物中沒有π電子和n電子時,σ鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方式。斷裂后形成的產物越穩定,這樣的斷裂就越容易進行,陽碳離子的穩定性順序為叔>仲>伯。因此,碳氫化合物最容易在分支處發生鍵的斷裂。并且,失去最大烷基的斷裂最容易進行。

　　4重排開裂

　　重排開裂時涉及到兩個鍵的斷裂,脫去一個中性分子,同時發生H重排。重排的結果產生了在原化合物中不存在的結構單元的離子。

　　（1）麥氏重排(Mclafferty rearrangement)

　　分子離子或碎片離子結構中有 雙鍵, 且在γ位上有H原子的正離子都能發生麥氏重排。在開裂中, γ位上的H通過六元環過渡態的遷移到電離的雙鍵碳或雜原子上, 同時烯丙鍵斷裂, 生成中性分子和碎片離子。

　　醛、 酮、 羧酸、 酯、 酰胺、 碳酸酯、 磷酸酯、 肟、腙、 烯、 炔以及烷基苯等的含有γ-H的有機化合物很容易發生麥氏重排。

　　（2）逆迪爾斯一阿爾德重排(retro Diels-Alder fragmentation,RDA)

　　對具有環內雙鍵結構的化合物能發生RDA開裂, 一般生成一個帶正電荷的共軛二烯自由基和一個中性分子。

　　（3）脫去小分子化合物的重排

　　在一些醇類、 硫醇類、 鹵代烴等有機化合物分子的質譜中經常出現脫去水、 硫化氫、 鹵化氫等小分子化合物而生成的碎片離子。醇非常容易脫去水分子, 所以醇類化合物的分子離子峰相對豐度很小, 甚至不出現分子離子峰。

　　（4）復雜開裂

　　復雜開裂是指在有機化合物的質譜中, 經常出現離子中兩個或兩個以上化學鍵連續發生斷裂生成碎片的過程。·除了重排反應以外, 環狀化合物的質譜碎裂也是如此。復雜斷裂一般是指環狀化合物發生的多個鍵斷裂, 有時涉及一個氫原子的轉移。

　　（5）骨架重排

　　骨架重排是指在有機化合物裂解過程中, 部分基團如甲基、 芳香基以及含O、N、S等的基團發生遷移,生成一些小的中性碎片、自由基離子等的過程。常見的中性碎片如CO、SO、SO2、S2、CH=CH等。