李燦院士江雷院士黃維院士郎建平院士等成果速遞

　　1. Nature Chem.：雙重電催化可實現共軛烯烴的對映選擇性氫氰化

　　手性腈及其衍生物廣泛存在于藥物和生物活性化合物中。對映選擇性烯烴氫氰化反應是合成這些分子的一種方便有效的方法。然而，目前仍然在研究以寬底物范圍和高官能團耐受性為特征的普遍適用的方法。近日，康奈爾大學Robert A. DiStasio Jr.，Song Lin報道了使用雙重電催化來解決這個長期存在的合成問題。

　　本文要點：

　　1）研究人員利用電化學將兩個典型的自由基反應-鈷介導的氫原子轉移和銅促進的自由基氰化-無縫地結合在一起，以實現高度對映選擇性的氫氰化反應，而不需要化學計量比的氧化劑。

　　2）研究人員利用電化學獨特的精確電位控制功能來優化具有挑戰性的底物的化學選擇性。

　　3）采用計算分析揭示了對映體誘導機理，手性催化劑提供了吸引和排斥的非共價相互作用的組合，以指導決定對映體的C-CN鍵的形成。

　　這項工作展示了電化學在進入新的化學空間和為合成化學中的相關挑戰提供解決方案方面的巨大潛力。

　　Song, L., Fu, N., Ernst, B.G. et al. Dual electrocatalysis enables enantioselective hydrocyanation of conjugated alkenes. Nat. Chem. (2020)

　　DOI：10.1038/s41557-020-0469-5

　　https://doi.org/10.1038/s41557-020-0469-5

　　2. Science Advances：4D生理適應性心臟貼片：為期4個月的體內研究，用于治療心肌梗塞

　　在心肌梗死（myocardial infarction，MI）的治療中，工程心臟支架已經取得了相當大的進展。然而，利用傳統的生物工程方法復制心臟組織的結構特異性和變異性仍然是一個挑戰。在這項研究中，美國喬治華盛頓大學Lijie Grace Zhang等人將一個具有生理適應性的四維（4D）心臟貼片已通過束掃描立體光刻技術進行了打印。

　　本文要點：

　　1）通過將獨特的4D自變形能力與可擴展的微結構相結合，特定的設計已顯示出既可以改善貼片本身的生物力學性能，又可以改善貼片與跳動的心臟的動態結合。

　　2）研究結果表明，在生理相關的機械刺激下，體外血管生成和心肌成熟得以改善，在鼠類慢性MI模型中細胞植入和血管供應增加。

　　這項工作不僅可能為MI提供有效的治療方法，而且為增強用于器官再生的復雜組織的結構設計提供了一種前沿的方法。

　　Haitao Cui, et al., 4D physiologically adaptable cardiac patch: A 4-month in vivo study for the treatment of myocardial infarction. Science Advances 2020.

　　DOI: 10.1126/sciadv.abb5067

　　https://advances.sciencemag.org/content/6/26/eabb5067

　　3. Chem：三核團簇晶格中分子動態遷移引發的中溫無水高質子電導率

　　可以通過可視化的晶體結構相變來構建高效、不間斷的氫鍵網絡，以提高無水質子的導電性并闡明質子轉移機理，但目前相關報道很少。近日，南京師范大學蘭亞乾教授報道了一個質子電導率“滯后”現象，這是由一個三核團簇（NNU-66）中的動態分子遷移導致氫鍵網絡重組引起的明顯的結構轉變引起的。

　　本文要點：

　　1）轉變后的團簇結構（NNU66a）具有顯著的高質子電導率（1.943×10-3 S cm-1）和180 ℃下24 h的優異耐久性。

　　2）NNU-66a 中獨特的“SCN-通道”是一個有效的氫鍵網絡，可實現質子的快速轉移。此外，相應的密度泛函理論結果表明，SCN-通道的引入極大地降低了質子跳躍所需的能量。

　　3）研究人員將NNU-66a制成質子交換膜和H2/O2燃料電池。

　　Li et al., Intermediate-Temperature Anhydrous High Proton Conductivity Triggered by Dynamic Molecular Migration in Trinuclear Cluster Lattice, Chem (2020)

　　DOI：10.1016/j.chempr.2020.06.007

　　https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.007

　　4. Matter：對位芳綸纖維板可在極端環境中同時進行機械和熱保護

　　在極端環境中工作的人員需要配備可防護多種危險的裝備。目前，針對熱和彈道威脅的防護需要多種高性能材料的組合，這會無疑會增加裝備的重量和復雜性。

　　近日，哈佛大學Kevin Kit Parker報道了通過制造連續排列的纖維多孔網絡，將連續纖維的機械性能與多孔氣凝膠的熱性能相結合以實現兩者的同步保護。

　　本文要點：

　　1）選擇對位芳族聚酰胺聚合物作為構建基塊，將前體溶液設計為在纖維紡絲過程中呈流體狀，在纖維形成過程中呈固體狀。基于此，可以制造出多孔、連續的對位芳綸纖維板（pAFs），其纖維直徑比商用對位芳綸纖維的直徑小一個數量級。

　　2）盡管這些pAFS具有適度降低的單纖維力學性能，但它們的碎彈阻力與市售對位芳族聚酰胺相當，同時具有20倍的絕熱能力。憑借這些協同特性，納米纖維片可以作為一種多功能材料，以提供更好的同步保護。

　　Gonzalez et al., para-Aramid Fiber Sheets for Simultaneous Mechanical and Thermal Protection in Extreme Environments, Matter (2020)

　　DOI：10.1016/j.matt.2020.06.001

　　https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.001

　　5. Matter：具有各向異性和非常規壓電性的液態金屬復合材料

　　各向異性彈性復合材料—即含有排列整齊填料的彈性體，通常在排列方向上具有增強的性能。根據填料的不同，這些復合材料可以具有理想的電、熱或機械性能。

　　近日，澳大利亞伍倫貢大學李衛華教授，伯明翰大學Shi-Yang Tang，北卡羅來納州立大學Michael D. Dickey報道了一種同時填充固體磁性金屬微滴和液態金屬微滴的有機硅復合材料。

　　本文要點：

　　1）在固化過程中使固體顆粒在磁場內排列整齊可在幾個性質上賦予各向異性。因此，這種復合材料被稱為各向異性液態金屬填充磁流變彈性體（ALMMRE）。

　　2）與各向同性液態金屬填充復合材料相比，ALMMRE的電導率在所有方向上均得到顯著提高。在機械變形下，ALMMRE還表現出各向異性的壓電性和顯著增強的電各向異性。而在常規的各向異性復合材料中未觀察到這些性能。

　　3）ALMMRE還顯示了各向異性的機械，熱和磁性能，并展示了其多種概念驗證應用。ALMMRE的特性對應變的敏感性有望推動未來的柔性傳感器和軟電子設備的發展。

　　Yun et al., Liquid Metal Composites with Anisotropic and Unconventional Piezoconductivity, Matter (2020)

　　DOI：10.1016/j.matt.2020.05.022

　　https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.022

　　6. Matter：離子導電金屬有機骨架超靈敏地檢測鋰離子電池中的電解質泄漏

　　鋰離子電池（LIBs）作為理想的儲能系統之一，由于其高功率密度和高能量密度成為現代社會發展必不可少的部分。然而，作為將化學能轉化為電能的動力源，在加熱，擠壓，碰撞或過度充電的情況下，LIB的安全問題已經引起了消費者的極大關注。大部分LIBs安全問題通常是由電解質泄漏引起的有機蒸氣的爆燃或爆炸引起的，而且很難通過車載設備在早期發現損壞的電池組。在電池結構和組成方面沒有新突破的情況下，實時監測電池狀態可能是確保LIBs安全的最有效途徑。

　　近日，同濟大學黃佳教授報道了一種新型的電子傳感器，該傳感器由獨特的離子導電金屬有機骨架（IC-MOF）薄膜制成，用于檢測鋰離子電池（LIB）電解質泄漏。

　　本文要點：

　　1）研究人員對基于輸出電流，電容和等效電阻的傳感信號進行了全面研究和比較。電子傳感器可以在幾秒鐘內快速檢測出碳酸二甲酯（50 ppb）和LIB電解質（20 nL）泄漏。

　　2）機理研究表明，IC-MOF薄膜中分析物與金屬離子之間的直接相互作用使得傳感器具有超高靈敏度和響應速度。

　　3）通過測試顯示電解質泄漏的實際LIB，研究人員進一步證明了傳感器的實時檢測。此外，傳感器能夠發出泄漏信號，而泄漏的電池電壓可以保持與原始電池幾乎相同的電壓達幾個小時，這表明該傳感器具有數小時的預警能力。

　　4）研究人員展示了傳感器的長期穩定性（在環境大氣中經過6個月的測試，變化可忽略不計）。

　　Lu et al., Ultrasensitive Detection of Electrolyte Leakage from Lithium-Ion Batteries by Ionically Conductive Metal-Organic Frameworks, Matter (2020)

　　DOI：10.1016/j.matt.2020.05.021

　　https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.021

　　7. AM: 木材衍生的功能高分子材料研究進展

　　近年來，由于木材具有包括環境友好性，可再生性和生物降解性等獨特的特性，人們一直致力于開發木材衍生的功能高分子材料。因此，木材主要成分(纖維素和木質素)的獨特性引起了基礎研究和實際應用的極大興趣。大分子工程可以控制大分子的結構、組成、拓撲結構以及官能團的性質和數量。建立精確的結構與性能之間的關系是至關重要的。盡管將高分子工程應用到功能材料領域是一個迅速興起的領域，但從木材成分開始的利用仍處于起步階段，還需要進一步發展。

　　有鑒于此，南京林業大學Fuxiang Chu等人，綜述了以纖維素和木質素為原料制備的功能性高分子材料。

　　本文要點：

　　1）對通過高分子工程制造的木材衍生的功能性聚合材料進行了綜述，涵蓋了主要成分的基本結構和性能，利用這些主要成分的設計原理以及所得的木材衍生的功能性聚合材料。詳細討論了纖維素和木質素在功能材料制造中的作用。木材成分的天然特性為合成目標功能性高分子材料提供了機會，如水凝膠、彈性體、氣凝膠和納米顆粒。

　　2）強調了木材成分的自然特征和他們在制造材料的重要作用。此外，還從分子設計的角度具體討論了可控/活性聚合、點擊化學、動態鍵化學等用于改性的方法，以及它們的順序組裝成不同形態。木材衍生高分子材料的功能主要集中在自愈、形狀記憶能力、吸附、導電等方面。

　　3）然而，探索和利用木材成分的獨特性、合成更復雜的結構、改進對其組裝行為的控制以適應各種形態和功能等挑戰仍然存在。最后，介紹了大分子工程制備的木材衍生功能高分子材料面臨的主要挑戰，以及開發綠色可伸縮木材衍生功能高分子材料的潛在解決方案或方向。諸如3D打印之類的新技術為傳統材料的研究帶來了新的方向。木材是一種非常具有潛力的3D打印產品。因此，為了趕上3D打印領域的快速發展，利用3D打印技術制作木材構件的功能材料是值得研究的課題。

　　總之，該工作有助于促進木材衍生的功能高分子材料的進一步發展和應用。

　　Jifu Wang et al. Wood‐Derived Functional Polymeric Materials. Advanced Materials, 2020.

　　DOI: 10.1002/adma.202001135

　　https://doi.org/10.1002/adma.202001135

　　8. Angew：定制聚醚砜雙極膜用于高功率密度的滲透能發生器

　　通過不同濃度的鹽溶液之間的水壓差而獲得的滲透能是一種可持續的能源。在過去的幾年中，不對稱的芳香族化合物膜由于其低成本和高性能的滲透能轉換而引起了全世界的關注。研究表明，成膜過程、荷電狀態、官能團、膜厚和膜的離子交換能力都會影響發電性能。而在不對稱膜中，雙極膜在很大程度上促進了離子的傳輸。

　　有鑒于此，中科院理化技術研究所Xiang-Yu Kong，聞利平研究員，江雷院士報道了以同一前驅體為原料，合成了帶負電荷的磺化聚醚砜（PES-SO3H）和帶正電荷的咪唑型聚醚砜（PES-OHIM），并采用無溶劑誘導相分離（NIPS）和旋涂（SC）法制備了一系列雙極膜（簡稱ZW）。

　　本文要點：

　　1）具有相同前驅體主鏈的兩種聚合物可以保持雙極性膜的機械穩定性。

　　2）研究人員研究了不同形式的磺酸基團和膜厚對功率密度的影響。由于兩層膜的厚度、孔徑和化學成分不同，雙極膜可以觀察到明顯的離子電流整流。

　　3）研究人員測試了不同離子交換容量的雙極膜的輸出功率密度，并綜合考慮了電荷密度與尺寸變化的關系。

　　4）在50倍的鹽度梯度下，雙極膜的最大功率密度可達~6.2 W/m2，比Nafion 117高出13%。

　　該研究表明，不同官能團的聚醚砜的設計為膜的設計和制備提供了一條新途徑，并具有促進滲透能量收集和其他應用的潛力。

　　Yue Sun，et al Tailoring Poly(ether sulfone) Bipolar Membrane for Osmotic Energy Generator with High Power Density, Angew. Chem. Int. Ed.

　　DOI：10.1002/anie.202006320

　　https://doi.org/10.1002/anie.202006320

　　9. Angew：β-內酰胺酶熒光探針/抑制劑的研究進展及其用于對抗耐藥細菌

　　南京工業大學黃維院士、李林教授和程夏民副教授對β-內酰胺酶熒光探針及其抑制劑在對抗耐藥細菌中的應用研究進行了綜述介紹。

　　本文要點：

　　1）β-內酰胺類抗生素被普遍認為是20世紀最偉大的發明之一，這些小分子化合物也已拯救了數百萬人的生命。但在臨床應用抗生素后，病原菌分泌的β-內酰胺酶也會導致細菌逐漸產生耐藥性。β-內酰胺酶是一種水解酶，能有效地水解和破壞β-內酰胺類抗生素，由此產生的耐藥細菌也對人類健康和發展造成了嚴重的威脅。因此，對β-內酰胺酶進行檢測并抑制其活性對于合理使用抗生素和治療傳染病來說具有的重要意義。

　　2）作者在文章介紹了細菌產生β-內酰胺酶的相關機制，并進一步對β-內酰胺酶熒光探針及其抑制劑在治療感染性疾病中的應用進行了綜述。

　　Yang Ding. et al. Recent Progress of Fluorogenic Probes/Inhibitors of β-Lactamase and their Applications in Drug-Resistant Bacteria. Angewandte Chemie International Edition. 2020

　　DOI: 10.1002/anie.202006635

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202006635

　　10. AM：理解無鉛無機鹵化物鈣鈦礦晶體結構轉變的影響

　　無鉛無機鹵化物鈣鈦礦在各種與能源有關的應用中引起了人們的興趣，包括太陽能電池和光催化。然而，鈣鈦礦結構的材料為什么會表現出優異的光電性能，以及獨特的晶體結構如何影響電荷行為仍未得到很好的闡明，但這是人們所希望的。近日，中科院大連化物所李燦院士，Rengui Li等以無機鹵化物鈣鈦礦Cs3Bi2Br9為原型，揭示了引入銀原子誘導Cs3Bi2Br9向Cs2AgBiBr6的結構轉變過程引起的光電性能的巨大差異。

　　本文要點：

　　1）結果表明，銀的摻入導致協同的軌道雜交，這使Cs2AgBiBr6的導帶和價帶中的電子分布更加分散，消除了電子-空穴對強的局域化。

　　2）作者從實驗上和理論上對電子結構變化帶來的諸如帶結構，激子結合能和電荷載流子動力學之類的光電特性發生的巨大變化進行了驗證。

　　3）使用可見光下光催化析氫活性作為評估，與原始Cs3Bi2Br9相比，Cs2AgBiBr6晶體結構的轉變可將光催化性能提高100倍以上，從而證明了結構變化對性能的重大影響。

　　該工作的報道將為理解鈣鈦礦半導體在太陽能轉換中的光電特性的起源提供證據。

　　Ming Shi, et al. Understanding the Effect of Crystalline Structural Transformation for Lead‐Free Inorganic Halide Perovskites. Adv. Mater., 2020

　　DOI: 10.1002/adma.202002137

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002137

　　11. Journal of Catalysis：原子分散的Ptn+作為Pt/In2O3催化劑中高活性位點，用于CO2加氫合成甲醇

　　將CO2加氫成甲醇是碳捕獲和利用的一種有前途的方法。然而通過將CO2轉化為甲醇來減少CO2排放，有兩個主要障礙需要克服。首先，應使用可再生能源而不是化石資源來生產氫氣；其次，需要開發用于將CO2選擇性加氫成甲醇的高效催化劑。盡管與Cu/ZnO/Al2O3催化劑相比，In2O3催化劑顯示出更高的甲醇選擇性，但其活性相對較低。有鑒于此，中科院大連化物所李燦院士報道了通過引入少量的Pt可以顯著提高In2O3催化劑的甲醇選擇性。

　　本文要點：

　　1）實驗結果表明，在220 ℃時，甲醇的選擇性可以從72.2％（In2O3）增加到91.1％（0.58 wt.％Pt/In2O3）。

　　2）在CO2加氫過程中，部分帶正電荷的Pt物種被還原并燒結，形成Pt納米顆粒，而另一些保持原子分散，帶正電荷的狀態。

　　3）原子分散的Ptn+物種和形成的Pt納米顆粒均對H2的活化具有活性，并有助于產生更多的氧空位，CO2在氧空位上被激活。同時，在反應條件下穩定的原子分散的Ptn+物種充當路易斯酸位點，以促進H2的雜化解離并有助于甲醇的形成，而Pt納米顆粒則主要促進RWGS反應。

　　Zhe Han, et al, Atomically dispersed Ptn+ species as highly active sites in Pt/In2O3 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation, Journal of Catalysis (2020)

　　DOI: 10.1016/j.jcat.2020.06.018

　　https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.06.018

　　12. Nanoscale: 鐵摻雜NiCo-MOF空心納米球用作高效OER催化劑

　　金屬有機骨架(MOFs)作為一種高效的水分解電催化劑，由于其獨特的結構特點，包括高孔隙率、大表面積、高活性位點、孔徑和形狀均勻等，引起了人們的廣泛關注。大部分的相關報道都集中在通過退火的MOFs原位生成高效電催化劑上。然而，由于熱解過程中缺少有機配體和金屬中心的團聚，往往會破壞MOFs的多孔結構，并減少活性位點的數量。有鑒于此，蘇州大學郎建平院士、牛政教授和常熟理工學院李飛龍等人，通過溶劑熱法和浸漬干燥法制備了Fe摻雜的NiCo-MOF HNSs催化劑，由于摻雜了Fe，Fe@NiCo-MOF HNSs的電催化活性顯著增強。

　　本文要點：

　　1）采用溶劑熱法制備了獨特的NiCo-MOF空心納米球(NiCo-MOF HNSs)，并采用簡單的浸漬干燥法制備了Fe摻雜的NiCo-MOF HNSs (Fe@NiCo-MOF HNSs)。

　　2）由于Fe摻雜對Ni和Co的活性中心的電子結構的影響，與母體NiCo-MOF HNSs，優化后的Fe@NiCo-MOF HNSs在10 mA·cm-2處表現出較低的244 mV過電勢，而Tafel斜率更小，為48.61 mV·dec-1，降低了約90 mV。

　　3）Fe@NiCo-MOF HNSs還表現出優異的穩定性，至少16小時內沒有明顯的活性衰減。

　　總之，該工作為設計制備高效MOF基的能量轉換電催化劑提供了一個新的思路。

　　Cong Li et al. Iron-doped NiCo-MOF hollow nanospheres for enhanced electrocatalytic oxygen evolution. Nanoscale, 2020.

　　DOI: 10.1039/D0NR01218A

　　https://doi.org/10.1039/D0NR01218A