水分解鏈式反應量子動力學研究揭示光解水產氫新機制

　　光激發分解水產生氫氣是人類夢寐以求，能夠持續獲取清潔能源，最終解決能源問題的途徑之一。然而，自上世紀七十年代第一次在實驗上展示以來，雖然有大量的實驗和理論研究，人們對原子層次上的光解水過程及其機理并不清楚。這也阻礙著光解水新材料的發現和光解水效率的進一步提高。

圖1：模型示意圖(a)，含時演化的激光場(b), OH鍵長(c), 以及純液態水環境下OH鍵長(d)。

圖2：金納米團簇上光分解水產氫的微觀原子過程。

圖3：光解水產氫“鏈式反應”示意圖。

　　近年來，人們認識到金屬顆粒中電子集體激發模式，即局域表面等離激元，具有強大、可調的光吸收和散射性質，可以把光場的能量聚焦到納米尺度的空間上，從而帶來巨大的電磁場增強。由于這些獨特的性質，局域表面等離激元可以有效地利用太陽能驅動光解水等反應，顯著提高能源轉化效率。光可以直接激發貴金屬納米顆粒的局域表面等離激元，等離激元衰減時可以激發出熱電子，從而驅動物質的化學合成或分解。不過，等離激元誘導的電荷轉移和電場增強，哪個因素決定它具有很高的催化活性，以及水分解的動力學過程都不清楚。

　　最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心孟勝研究組的博士生嚴蕾（現東京大學博士后）、徐紀玉在孟勝研究員和王芳衛研究員指導下，利用自主發展的含時密度泛函理論方法對該量子系統進行了實時模擬。在先前發現光解水量子模式選擇性(ACS Nano 10, 5452 (2016))的基礎之上，得到金納米團簇在飛秒脈沖激光作用下分解水產氫的原子尺度微觀機制與超快量子動力學過程。他們發現，金納米團簇在液態水環境下，通過快速的質子轉移，實現了百飛秒尺度內的水分解（圖1）。進一步，他們證明與通常設想不同，電荷從金屬到水分子的轉移導致反應發生的機制只起次要作用，而金團簇等離激元誘導的電場增強才是水光分解的主要原因。更令人驚奇的是，他們觀察到由來自不同水分子的氫原子相互碰撞產生氫分子放出的原子過程。理論預言氫氣產生的量子效率為0.06%，與實驗結果（0.05%）基本相符，表明該過程可能具有真實性。與通常光催化反應的圖像不同，他們發現光解水過程是一個光激發 → 等離激元衰變 → 光電子產生 → 光電子碰撞分解第一個水分子 → 分解的氫原子碰撞近鄰水分子 → 與碰撞出的氫原子結合形成氫分子 → 氫分子放出等歷經多個步驟、類似于核裂變的“鏈式反應”過程（圖2，圖3）。這是首次完全從量子力學的角度給出光解水產氫的原子尺度過程細節；光解水的“鏈式反應”機理也是首次提出。這些結果為等離激元誘導水分解產氫過程提供了完整的微觀圖像，為進一步提高光催化效率提供了新的視角。相關結果發表在J. Phys. Chem. Lett. 9, 63 (2018)上。

　　本項研究工作得到國家重點研發計劃（2016YFA0300902）、國家自然科學基金項目（項目批準號11774396, 11474328, 和11290164）和科學院先導B項目（XDB07000000）的資助。