測定環境土壤標準物質中金屬元素實驗結果分析

發布時間：2019-01-04 11:28 原文鏈接：測定環境土壤標準物質中金屬元素實驗結果分析

結果與討論

1.1　樣品消解方法

　　采用微波消解方式消解土壤樣品，通常以HNO₃ 和 HCl 作為消解液，對土壤樣品進行氧化和溶出，使重金屬釋放至溶液中。而對于一些晶格結構穩定的土壤樣品來說，僅使用 HNO₃ 和 HCl 則樣品消解不完全，對鉛和鎘的測定影響較大。微波消解通常在高溫高壓下進行，不允許加入對土壤中有機成分分解效率最高的 HClO₄ ，防止發生爆炸。

　　通過優化消解程序，基于 0.15 g 土壤樣品中加入 2mL qingfusuan（漢字拼音），利用 HF 破壞土壤的晶格結構，使嵌在其中的重金屬元素析出，促使金屬完全釋放至溶液中，確保測試結果的準確性。

1.2　池技術選擇

　　控制氧化物產率 I CeO⁺ ／Ce 小于 3%，雙電荷產率I Ba²⁺ ／Ba 小于 3%，基于靈敏度高、豐度大、干擾小3個原則選擇⁶⁰Ni， ⁶³Cu， ⁶⁶Zn， ¹¹¹Cd， ²⁰⁸Pb ，⁵²Cr 作為測定同位素。

　　由于在消解過程中使用混合酸而引入了大量的¹⁴N， ³⁶Cl， ¹H， ¹⁶O 同位素，與相關元素共同形成大量的多原子離子干擾。按照 1.3 步驟對空白樣品進行消解處理，分別采用標準模式、碰撞模式對空白溶液進行測定。

　　碰撞模式（KED）基于池技術篩選原理，是一種可有效去除多原子離子干擾的新型技術。以0.5mL／min 為梯度，在 3.0～4.0 mL／min 范圍內對碰撞氣流量進行優化。

　　圖 1 為不同質譜模式及不同碰撞氣流量下樣品空白的背景等效濃度。

　　由圖 1 可知，在標準模式下，只有⁶⁰Ni 的背景等效濃度較低，不會對土壤樣品測定結果產生影響；其它元素如⁶³Cu，⁶⁶Zn， ¹¹¹Cd， ²⁰⁸Pb ，⁵²Cr 的背景等效濃度均較高，尤其是⁵²Cr 的背景等效濃度高達 58μg／L，嚴重影響測定結果的準確性。

　　在 KED 模式下，能夠降低⁶³Cu， ⁶⁶Zn， ¹¹¹Cd， ²⁰⁸Pb 4 種元素背景等效濃度，滿足測定要求的碰撞氣流量為3.0 mL／min ；能夠降低⁵²Cr元素背景等效濃度，滿足測定要求的碰撞氣流量為4.0 mL／min。

　　綜合優化結果，⁶⁰Ni 采用標準模式測定；⁶³Cu， ⁶⁶Zn， ¹¹¹Cd， ²⁰⁸Pb 采用碰撞氣流量為 3.0 mL／min 的碰撞模式測定；⁵²Cr 采用碰撞氣流量為 4.0 mL／min的碰撞模式測定。

2.3　質譜干擾校正

¹¹¹Cd的主要多原子離子干擾來源于⁹⁵Mo¹⁶O⁺ ，通過計算⁹²Mo¹⁶O⁺的質譜強度可間接計算出⁹⁵Mo¹⁶O⁺對質荷比111 峰的干擾貢獻，并借此對¹¹¹Cd 的測定結果進行校正，其中⁹²Mo¹⁶O⁺的質譜強度由質荷比 108 峰的質譜強度減去¹⁰⁸Cd 的質譜強度獲得，而¹⁰⁸Cd 的質譜強度可由¹⁰⁶Cd 的質譜強度間接獲得。鎘的校正公式為：

　　I _¹¹¹Cd =I ₁₁₁ –1.073×(I ₁₀₈ –0.712I _¹⁰⁶Cd)

　　式中：I _¹¹¹Cd ——¹¹¹Cd 經校正后的質譜強度， cps ；

　　I ₁₁₁ ——質荷比 111 峰的質譜總強度， cps ；

　　I ₁₀₈ ——質荷比 108 峰的質譜總強度， cps ；

　　I _¹⁰⁶Cd——¹⁰⁶Cd 的質譜強度， cps ；

　　1.073——⁹⁵Mo¹⁶O⁺對¹¹¹Cd 的校正系數；

　　0.712——¹⁰⁸Cd 對⁹²Mo¹⁶O⁺的校正系數。

　　質譜干擾及其校正方式見表 2。

1.4　基體效應及校正

　　采用 5 ng／mL 的⁷⁴Ge，¹¹⁵ In 內標溶液校正基體效應， 水系沉積物標準物質（GSD–22）作為測試對象，以⁷⁴Ge 作為內標元素對⁶⁰Ni， ⁶³Cu， ⁶⁶Zn，⁵²Cr進行校正，以¹¹⁵In 作為內標元素對¹¹¹Cd，²⁰⁸Pb 進行校正。內標元素校正前后的測定數據見表 3。

　　由表 3可知，采用內標元素校正后， 6 種金屬元素的回收率在 97%～109% 之間。

1.5　線性方程及檢出限

　　采用鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻混合標準溶液，以質量法逐級稀釋配制系列混合標準工作溶液，其中鎳、銅、鋅、鉛、鉻的質量濃度均分別為0， 1， 5， 10， 25， 50，100 ng／mL ；鎘的質量濃度分別為0，0.5，1，5，10，25，50 ng／mL ；內標溶液的質量濃度均為 5 ng／mL，介質為 2% 硝酸。分別測定系列混合標準工作溶液，以溶液中各元素的質量濃度 (x， ng／mL) 為橫坐標，以內標校正后的質譜強度 (y，cps) 為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算線性方程和線性相關系數。

　　按照HJ 168–2010中附錄 A.1.1 測定方法要求，連續21次測定空白溶液，因本次實驗干燥土壤樣品質量為0.15g，最后定容至50 mL，將濃度按質量比表示，計算標準偏差s，根據 MDL=t (n–1)， 0.99 s 計算方法檢出限。

　　6 種金屬元素的線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限見表 4。

1.6　精密度和準確度

　　按照 1.3 程序消解土壤標準物質（GSS–13），按照 HJ 168–2010中附錄 A.3.1 對相對標準偏差的測定要求，對標準樣品分別連續測定 6 次，取平均值，計算相對標準偏差，精密度試驗數據見表 5。由表 5 可知，鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻 6 種元素測定結果的相對標準偏差為 0.24%～2.31%，表明該方法測量精密度較高。

　　同步進行全程加標回收試驗：將標準樣品稱量3 份，其中 2 份為平行雙樣，用平行樣品測定平均值作為本底值，往另一份樣品中加入一定質量固體土壤標準樣品作為加標樣品，按照 1.3 程序與樣品同步消解，定容后利用 ICP–MS 測定，計算加標回收率，測定結果見表 6。由表 6 可知，鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻 6 種元素的加標回收率為 91%～117%，表明該方法測量準確度較高。

　結語

　　建立了微波消解 – 電感耦合等離子體質譜測定土壤中鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻6種元素的新方法。該方法利用微波消解儀進行土壤消解，引入qingfusuan（漢字拼音），采用HNO₃–HF–HCl 消解體系，能夠保證土壤樣品完全消解。該方法具有快速、穩定、準確的特點，值得在土壤環境質量檢測中推廣和使用。