甲醇制烯烴第一個碳碳鍵生成的功臣沸石分子篩

　　近日，中國科學院武漢物理與數學研究所研究員鄧風和徐君團隊在甲醇制烯烴反應機理研究中取得新進展，發現沸石分子篩的非骨架鋁物種在第一個碳-碳（C-C）鍵生成過程中起到了關鍵作用，并揭示了相關的催化反應機理。研究結果在線發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）雜志上。

　　乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要基礎化工原料，也是現代化學工業的基石，目前主要依賴于石油資源進行生產。甲醇作為一種平臺分子，可以通過儲量豐富的煤、天然氣以及生物質等獲得，將其通過催化的方式轉化為低碳烯烴的過程（MTO）可以彌補由于石油資源的短缺造成的烯烴供應不足，從而成為代替石油生產烯烴的一條重要途徑。盡管MTO反應已經實現了工業化應用，對其反應機制仍然沒有明確的認識，這在一定程度上制約了高性能催化劑和催化工藝的研發。MTO反應是一個由一個碳原子到多個碳原子碳鏈增長的自催化反應過程。其中最具有挑戰性的問題是如何理解第一個C-C鍵的生成。在穩態反應條件下，烴池機制認為甲醇可以與烴池物種（表面吸附的烯烴、碳正離子以及芳烴）作用形成烯烴。這些烴池物種由初始C-C鍵物種通過次級反應而來。但是，第一個C-C鍵物種是什么？第一個C-C鍵烯烴產物是怎么生成的？目前一直沒有得到明確的認識。

圖1. MTO反應中H-ZSM-5分子篩表面吸附物種的¹³C MAS NMR 圖譜（左）與非骨架鋁結合的甲氧基物種（SMS-EFAL）的¹³C-{²⁷Al} S-RESPDOR圖譜（右）。

圖2. MTO反應中第一個C-C鍵的形成機制。

　　在該研究工作中，課題組成員發現在沸石分子篩H-ZSM-5催化劑上，由于反應過程中脫鋁所產生的非骨架鋁物種對MTO反應中第一個C-C鍵的形成起到了重要的促進作用。通過利用前期所發展的13C-{27Al}雙共振固體核磁共振實驗技術，首次發現在反應初期生成了與非骨架鋁結合的甲氧基物種（SMS-EFAL）（如圖1），并測量了該物種中13C-27Al的核間距離為2.75±0.24埃，與理論計算值（2.88埃）相符。進一步的固體NMR實驗和理論計算證實SMS-EFAL物種可以與甲醇分子發生氫轉移反應生成甲醛，甲醛進一步與SMS-EFAL物種發生C-C鍵偶聯形成乙醛，乙醛和甲醇發生氫轉移反應形成乙醇以及乙氧基中間體，最終導致乙烯的生成。此研究結果深化了人們對MTO反應機理和甲醇化學的理解。