電化學促進芳基鹵代物的硫醚化反應

　　隨著能源、環境問題的日益嚴峻，綠色合成的發展變得尤為緊迫。有機電合成是一種利用電能驅動化學反應的綠色合成技術，在反應中利用電流替代傳統合成化學中的當量化學氧化或者還原試劑。同時，電合成還具有電流、電位連續可調的優點，因此容易精準地控制反應選擇性以及反應速率。電合成在化學工業中也扮演著重要的角色，例如早在1965年，Monsanto公司建成了1.5萬噸/年己二腈的電合成工廠。由于電合成的諸多優勢，近年來，有機電合成的研究成為合成化學中的熱點之一。

　　中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室梅天勝課題組致力于金屬催化和有機電合成的交叉研究，利用金屬催化的高選擇性以及電氧化還原能力的可調性，拓展了金屬有機電化學在合成化學中的應用。近年來，該課題組結合電氧化以及金屬催化，實現了首例C(sp3)-H鍵的選擇性轉化(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293–3298)以及芳烴C-H鍵的選擇性胺化、烷基化等反應(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487–11494)。此外，課題組還發展了首例電還原促進的鈀催化烯丙基酯和二氧化碳的不對稱羧化反應(Org. Chem. Front. 2018, 5, 2244–2248) (圖1)。

　　盡管利用陽極氧化或者陰極還原分別實現了一些氧化反應或者還原反應，但是如何把陽極氧化反應和陰極還原反應在同一個反應體系中都利用起來仍然是個挑戰。最近，梅天勝課題組將電氧化以及電還原結合起來，利用“成對電解”策略，實現了室溫下，Ni-催化芳基和雜芳基溴代物和氯代物的硫醚化反應，且反應不需要外加堿(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033–5037) (圖2)。該反應體系中，陽極發生了硫負離子氧化成硫自由基的反應，陰極發生了Ni(II)或者Ni(I)還原得到Ni(0)的反應。之后，Ni(0)物種與芳基鹵代物發生氧化加成反應得到的芳基鎳物種再和硫自由基發生反應得到偶聯產物。相較于傳統的C-S偶聯反應需要外加堿以及需要高溫（通常是80°C以上），該反應提供了一種溫和條件、不需外加堿、官能團兼容性良好的有效構建（雜）芳基硫醚化合物的新方法。