石英晶體微天平原理

壓電效應的解釋

在某些類型的材料（通常為晶體）上施加機械應變，會導致材料上產生電勢。反之，在同樣的材料上施加電壓就會產生機械應變（形變）。撤去電壓，晶體恢復原狀。燃氣烤爐上的點火器是壓電效應日常使用的一個好例子。按下按鈕使得彈簧錘撞擊石英晶體，由此產生一個大電壓，通過與金屬線的間隙放電，引燃燃氣。

石英是至今帶振蕩器的儀器上使用廣泛的材料，一部分是因為歷史原因（批晶體是自然收獲的），一部分是因為其的商業化（現在人工合成）。切割石英晶體的方法很多，每一種切法，在施加電壓時有不同的振動模式。AT切向石英晶體因其室溫時的低溫度系數，在QCM應用中采用得多。這也意味著，小的溫度變化只造成頻率的微小變化。該晶體有沿厚度方向切變的振動模式，如圖1所示。

未施加電壓的石英晶體
      

施加電壓下的石英晶體

圖1 厚度切變示意圖

在晶體表面施加交變電壓（幾乎所有案例中都為正弦波）會引起晶體振蕩。當晶體的厚度（tq）是聲波長的兩倍時，會產生駐波，此時施加電壓頻率的倒數是駐波的周期。該頻率稱為共振頻率f0，由下式可得：

 (1)

其中，μq是切變模量（剪切應力與剪切應變之比），ρq是密度，tq是晶體厚度。在共振頻率，振蕩過程中能量損失量小。每個循環峰能量存儲與能量損失之比，被稱為質量因子Q，由下式定義：

(2)

其中fc是ZX頻率，fFWHM是半高全寬。半高全寬也叫帶寬。石英晶體在空氣中時，Q能夠超100,000，而在溶液中時Q降為約3000。這是因為晶體受到了溶液的阻尼作用。該阻尼作用增加了每個循環能量的損失量，降低了Q，如圖2所示。

圖2 高Q（實線）和低Q（虛線）的比較

等效電路模型

電聲系統的力學模型（圖3）包含一個質量（M）、一個塑性（Cm）和一個電阻（rf）。塑性代表振蕩過程中的能量存儲，電阻代表振蕩過程中的能量耗散。

圖3 石英晶體微天平等效力學模型

QCM力學模型可以由多種不同方式電學建模。簡單的模型是RLC電路，如圖4所示。

圖4 RLC電路

其中，R1代表振蕩過程中的能量耗散，C1代表能量存儲，Li代表與位移質量相關的慣性成分。在共振頻率fs，電路的阻抗值小，數值大小與R1相同，如圖5所示。

圖5 串聯RLC電路阻抗譜

實現石英晶體電接觸簡單的方法是在晶體每個面上加上電極。這些電極在RLC電路基礎上引入了一個額外的電容（C0），與串聯電路并聯，如圖6所示。該電路通常稱為Butterworth van Dyke (BvD)模型。

圖6 Butterworth van Dyke等效電路模型

上述電路有兩個共振頻率：fs和fp。分別代表串聯共振頻率（跟原始RLC電路中一樣）和并聯共振頻率。下圖顯示的是BvD模型的阻抗譜，小值在fs處，大值在fp處。

圖7 Butterworth van Dyke等效電路模型對應阻抗譜

依賴鎖相振蕩器的大多數商用QCM手動抵消C0，只報告串聯共振頻率fs，因為fs≈f0，fs明顯依賴于L1。eQCM 10M顯示fs和fp兩個頻率，以及相關阻抗譜。

因為這兩個共振頻率都依賴L1，電極表面上的質量變化將導致頻率的變化。當沉積膜很薄且是剛性的，頻率的降低可采用Sauerbrey方程4與質量的增加直接相關聯。

(3)

其中，f0是晶體的基頻，如方程（1）中定義的，m是增加的質量，n是諧波數（如5 MHz晶體在5 MHz驅動時n=1），μq和ρq也跟方程（1）里定義的一樣。方程（3）可以簡化為：

(4)

其中，Cf是校正常數。5 MHz AT切向石英晶體在空氣中的校正常數為56.6 Hz cm2 g-1。

電化學實驗大多數是低載量的，可以直接采用Sauerbrey方程（4）將頻率變化與質量變化關聯。

一旦沉積了薄膜且石英晶體浸于液體中，BvD模型可以修改成下圖，包含與液體的耦合。

圖8 石英晶體浸于液體中的等效電路模型

三個新元件分別說明膜質量負載Lf和液體負載（基于LL和RL）。新的質量負載Lf和LL都對頻率減小有影響， 如圖9中的黑色箭頭所示。原始的BvD模型（黑線）共振頻率約為300 kHz，高于修改后的BvD模型（紅線）。需要注意的是，盡管增加了膜和液體負載，共振曲線的形狀不變。

圖9 BvD和修正BvD模型比較

知道液體粘度和密度，就可以采用方程（5）計算晶體浸于液體時頻率的降低值。

(5)

其中，fa是晶體在空氣中的頻率，ηL是液體粘度，ρL是液體密度，μq是石英晶體的切變模量，ρq是石英晶體密度。

例如，當晶體浸入純水中時，頻率降低約為800 Hz。

方程（4）僅在假設膜很薄且為剛性時成立。當膜不再薄或不再為剛性時，BvD模型可進一步修正如下：

圖10 石英晶體涂敷聚合物膜且浸于液體中的一種可能等效電路模型

加入了兩組特征元件：膜負載（ηfρf）和彈性（μf）。基于膜粘度（ηf）、密度（ρf）和彈性（μf），粘彈性聚合物將影響共振頻率。如果聚合物為剛性或ηfρf在實驗過程中無變化，則峰形狀不會變，ηfρf的貢獻可忽略。當ηfρf變化，峰的頻率、數值和形狀也會變化，如圖11所示。

圖11 BvD和粘性聚合物修正BvD模型比較

另一種查看ηfρf是否變化的方法是查看簡化質量因子QR隨時間的變化。

(6)