研究揭示顯催化劑的真實活性表面

鎳金雙金屬納米催化劑在二氧化碳加氫反應中的結構演化和反應性能

　　近日，中科院大連化學物理研究所副研究員劉偉、楊冰與上海高等研究院研究員髙嶷團隊及南方科技大學副教授谷猛團隊合作，利用原位電鏡，在原子尺度上直接觀察了鎳金雙金屬納米催化劑在反應中的動態演變過程，揭示了該催化劑在二氧化碳加氫反應中的真實表面，并提出了新的催化機理，相關成果發表于《自然-催化》。

　　在沒有原位方法之前，催化過程如同一個“黑匣子”，研究人員只能監測投入了多少原料，得到了多少產物；只能觀察催化劑反應前是什么狀態，反應后又是什么狀態。催化劑在反應中是以一種什么樣的狀態和方式催化了反應從原料變成產物，只能依靠邏輯推理和想象。

　　多相催化過程中，催化劑表面原子可能會發生遷移重構，不能保持其反應前的狀態。因此，如何準確獲取催化劑在催化過程中的真實狀態是一大挑戰。而發展原位方法，可以在反應中像看電影一樣直接觀測催化劑的變化過程，打開催化過程的“黑匣子”。即便催化劑結構發生變化，研究人員也能對其進行實時追蹤，精確地構建其結構和性能間的構效關系。

　　研究人員基于原位透射電鏡以及特殊設計的毫巴級負壓定量混氣系統，研究了鎳金雙金屬納米催化劑在二氧化碳加氫反應中的結構演變過程。在實驗中，使用鎳金雙金屬納米催化劑后，發現甲烷的產物選擇性不到5%，高達95%的產物是一氧化碳。利用傳統的離線電鏡進行觀測，發現該催化劑在反應前后都呈現出鎳納米球為內核、2到3個金原子層為殼層的核殼構型。對此結果，研究人員認為超薄的金殼層包裹了鎳導致了高的一氧化碳選擇性。

　　研究人員進一步利用原位電鏡對該催化劑在反應中的狀態進行了實時觀測。結果發現，隨著反應的進行，催化劑內部的鎳原子遷移至表面，導致合金化，殼層逐漸消失；隨著反應結束，表面的鎳原子又會遷移回催化劑內部，發生退合金化，殼層又會逐漸出現。原位紅外和原位X射線吸收譜結果也驗證了這一發現，證實了反應中該催化劑的真實表面是鎳金合金，而不是反應前后所呈現的超薄金殼層。結合理論計算，研究團隊提出了不同于以往核殼型催化劑研究中的合金反應機理。

　　本項工作揭示了核殼型鎳金雙金屬納米催化劑反應中的真實活性表面，為研究核殼型雙金屬催化劑提供了啟發。同時，該工作也體現了原位電鏡對于研究催化過程中構效關系的重要性。