科學家發現首例分子高激發態漫游反應通道

　　1月18日晚上10點多，中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱大連化物所）研究員傅碧娜收到了一封郵件。她打開一看，這是一封《科學》雜志的論文接收函。此時距離他們提交修改后的稿件只過去了不到4個小時。

　　傅碧娜連忙聯系合作伙伴——大連化物所研究員袁開軍。從2023年12月投遞文章、2024年1月2日返回一審意見，到1月18日確定接收，再到2月16日在《科學》發表，袁開軍沒想到論文接收這么快，“像是坐了火箭，簡直是意料之外的大驚喜”。

　　而這篇坐了“火箭”的文章中的研究卻花了3年多的時間。袁開軍和楊學明院士實驗團隊聯合傅碧娜和張東輝院士理論團隊，利用大連相干光源發現了首例分子高激發態的漫游反應通道，表明了漫游反應機理在化學反應中的普適性，為理解和預測化學反應提供了新視角。

　　在分子宇宙中“漫游”

　　這不是袁開軍和傅碧娜團隊“首戰”《科學》。

　　二氧化硫是重要的大氣分子，是火山噴發的主要氣體，其光化學與地球早期大氣中氧氣的來源和演化密切相關，如果能夠證明二氧化硫分子極紫外光解離產生大量氧氣，那將為地球早期大氣中氧氣的來源研究提供新思路。

　　經過實驗理論的雙向認證，研究團隊發現二氧化硫光解可能是地球早期大氣產氧的一個重要途徑，這擴展了人類對分子光化學影響生命起源的認知。

　　2022年5月，他們興奮地將文章投遞至《科學》時，卻收到了拒稿信。

　　“二氧化硫對早期氧氣來源的貢獻屬于大氣化學領域，該領域的編輯認為這項發現是很有價值的，但是不能僅證明二氧化硫對氧氣來源是有貢獻的，更應該通過構建模型定量說明二氧化硫光化學占大氣中氧氣來源的比重。但這在光化學研究領域有些‘超綱’。”袁開軍告訴《中國科學報》。

　　這次失敗并沒有讓袁開軍和傅碧娜感到挫敗，他們反而更加堅信二氧化硫這一分子十分重要，并進行了更深入的探索。此時，產氧過程的漫游反應機理進入了他們的視野。

　　傅碧娜介紹，化學反應的發生如同“翻山越嶺”。分子和原子需要像“登山者”一樣攀登過能量壁壘這座“高山”，才能轉化為新的物質。在傳統的化學反應過渡態理論中，反應主要沿著最小能量路徑進行，就像“登山者”通常要找到最低的山脊線，以最少的能量消耗越過高山。

　　“然而在某些化學反應中，分子可能會從‘山峰’外圍‘繞遠’，從微觀的角度看，原子或者基團不會立即從分子中斷開，而是在分子附近晃蕩，忽遠忽近，就像宇航員在太空‘漫游’一樣，最終形成與傳統化學反應不同的產物，這就是漫游反應。”傅碧娜解釋道。

　　21世紀初，科學家第一次發現漫游反應。2004年，科學家通過實驗和理論首次在甲醛分子光解離中發現漫游反應機理，漫游反應逐漸為人們所熟知。

　　此后，針對漫游反應機理的解析一直局限于分子的低電子態和基態。由于分子只有吸收極紫外光的高能量光子才可以到達高激發態，而高亮度、可調諧極紫外光源十分缺乏，因此分子達到高激發態時是否存在漫游反應一直未得到證實。

　　關鍵時刻“利刃出鞘”

　　大連相干光源的出現成為破局的“利器”。

　　大連相干光源是袁開軍和楊學明院士實驗團隊聯合中國科學院上海應用物理研究所研制的我國第一臺極紫外自由電子激光用戶裝置，也是全球唯一運行在極紫外波段的自由電子激光裝置，是世界上最亮的極紫外光源。大連相干光源輸出的高亮度、波長可調諧的極紫外光，可以激發任何分子到特定的高激發態。

　　“可以說，大連相干光源打開了研究分子高激發態反應機理研究的大門。”袁開軍告訴《中國科學報》，在研制大連相干光源的時候，楊學明就提前部署了幾個重點研究方向，比如星際化學、大氣環境、能源化學和生物制藥等。大連相干光源不滿足于僅為用戶提供機時，還主動策劃重大科學問題的攻關。大連相干光源每個實驗站的負責人都是經驗豐富的科學家，在協助用戶開展科學研究的同時，組織重點科技任務攻關，這一定程度上體現了建制化科研的作用。

　　研究團隊利用大連相干光源制備出高激發態的二氧化硫分子，隨后二氧化硫自主解離產生硫原子和氧氣分子碎片。他們結合自主研制的高分辨離子成像技術，探測了激發態氧氣產物的量子態分布，發現二氧化硫分子在133納米波段附近解離產生的激發態氧氣產物，呈現出兩種振動量子態分布。

　　與此同時，傅碧娜和張東輝院士團隊在理論研究方面也沒“閑”著。

　　他們利用自主發展的高精度激發態勢能面構建方法和產物量子態分辨的動力學計算，精確重現了實驗所觀測到的現象，揭示了高激發態的二氧化硫分子可以通過漫游反應產生高振動分布的氧氣產物，而傳統的最小能量路徑只產生低振動分布的氧氣產物。

　　“雙向奔赴”，讓“1+1＞2”

　　“實驗和理論的‘雙向奔赴’，證實了高激發態漫游反應通道的存在，表明了漫游反應在化學反應中是普遍存在的。”傅碧娜說。

　　事實上，這并不是楊學明院士團隊和張東輝院士團隊的合作“首秀”。在此之前，他們已經合作在《科學》發表過11篇論文，兩個團隊在大連化物所也有著“天作之合”的美譽。

　　2006年初，楊學明和張東輝就在理論和實踐方面“雙劍合璧”，在分子反應動力學研究中碰撞出了“火花”。化學反應動力學前沿基礎研究一直都是他們瞄準的目標。

　　“因為人類的認知范圍就像是一個圓，每一次基礎研究的突破，都擴展了這個圓的邊界，都是對人類知識體系的進一步擴充。”楊學明強調。

　　張東輝提起合作曾笑稱：“我們的合作可以說是‘1+1＞2’，這是一個彼此加深信任的過程。”

　　此次論文發表過程中，袁開軍和傅碧娜印象最深的是一位審稿人的評價，他認為該文章是實驗和理論的完美結合，體現了“1＋1＞2”的效果。

　　多篇頂刊論文的發表，對兩個團隊來說既是激勵也是挑戰，在化學反應動力學這一基礎研究領域每前進一步，都是一個嶄新的開始。

　　作為兩個團隊合作的“第二代”，袁開軍和傅碧娜對未來有所期待。“除了二氧化硫分子，我們將利用大連相干光源開展更多的星際分子極紫外光化學研究，深入理解分子光化學過程在宇宙分子演化和生命起源中所起的作用，同時推動發展新的理論模型和計算方法，以更精準地描述和預測化學反應。”