科學家在嫦娥五號月壤中發現歧化反應成因的單質金屬鐵

　　關于Apollo等月壤樣品的研究認為，月壤中的納米級單質金屬鐵（nanophase iron particles，np-Fe0）主要形成于隕石、微隕石轟擊引起的汽化沉積作用（vapor deposition）或者太陽風主要組分H+注入引起的還原作用。前者得到大量月壤樣品分析及模擬實驗結果的驗證而被學術界廣泛認同，而后者迄今為止尚缺少充足的直接證據與機理解釋。嫦娥五號月壤是人類44年以來再次獲得的月球返回樣品，與Apollo和Luna樣品具有不同的采樣位置、礦物組成與演化歷史，故或為探究單質金屬鐵的形成機制提供新證據。

　　中國科學院地球化學研究所與昆明理工大學合作，針對嫦娥五號表取月壤粉末（CE5C0200YJFM00302）中的鐵橄欖石顆粒開展了深入細致的分析工作，在亞微米級尺度的二次撞擊坑中發現了歧化反應成因單質金屬鐵的可靠證據。同時，理論計算結果顯示該二次撞擊坑的形成速度低于3.0km/s。歧化反應成因納米級單質金屬鐵的發現與證實，革新了數十年來學術界對月壤中單質金屬鐵形成機制的既有認知。同時，由于低速撞擊作用廣泛存在于太陽系中，因而對于探索月球特別是兩極永久陰影區、小行星以及外太陽系固態天體表壤中單質金屬鐵的形成機制具有參考與借鑒意義。9月1日，相關研究成果（Impact-driven disproportionation origin of nanophase iron particles in Chang'E-5 lunar soil sample）以長文（article），在線發表在Nature Astronomy上。

　　鐵橄欖石是嫦娥五號月壤的主要含鐵礦物之一，且少見于Apollo等月壤之中，故被選擇為重點研究對象。科研團隊在部分鐵橄欖石顆粒表面非晶層中發現原位熱分解成因的單質金屬鐵，為嫦娥五號月壤中存在新的成因機制的納米金屬鐵提供了直接證據，相關成果發表在Geophysical Research Letters（2022年2月）上。隨著工作的推進，研究人員在一顆鐵橄欖石顆粒的表面發現分布有亞微米級尺度的微型撞擊坑，同時表面熔融濺射物較少，保存了較好的撞擊改造的特征。

　　研究團隊使用聚焦離子束對兩個選定的微撞擊坑制備了超薄切片，進一步的透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）研究表明，這兩個不同直徑的微撞擊坑具有相似的結構特征：撞擊過程中慣性力產生的凹陷區和撞擊坑；橄欖石在撞擊體的動能產生的溫度和壓力作用下形成的非晶層；非晶層中np-Fe0含量豐富，淺層直徑較大≈10 nm，深層直徑較小≈3 nm；非晶區域邊緣的單晶橄欖石的晶體結構中產生晶格缺陷；沖擊延伸方向產生的附加非晶區；撞擊坑周圍存在濺射沉積物；表面覆蓋的外來撞擊體殘余物。

　　透射電鏡明場圖像顯示太陽風注入形成的缺陷層的厚度為60-80 nm，并沒有完全非晶化而是具有輻射損傷的特征。此外，缺陷層作為一個整體仍遵循基底橄欖石的晶體取向。這表明太陽風和宇宙射線輻射尚未完全破壞橄欖石的晶體結構或使其重新結晶。同時，橄欖石顆粒表面沒有太陽風離子大量注入形成的氣泡等結構特征，由此認為這些微撞擊坑受太陽風改造的程度較為微弱。

　　在微撞擊坑的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和能量色散X射線光譜（EDS）圖中，微撞擊坑最外層存在富Al、Ca、Si的撞擊體殘留物，同時，微撞擊坑底部非晶層中的np-Fe0中不含有S和Ni元素。這表明np-Fe0既不是來自撞擊體也不是來自其他撞擊濺射物，可能原位形成于橄欖石熔融層中。此外，兩個微撞擊坑表層撞擊體殘留物的成分相近表明這組微撞擊坑可能具有相同的起源，即形成于同一次的撞擊事件，而撞擊體則為斜長質濺射物。

　　透射電鏡的分析結果表明，微撞擊坑中的np-Fe0均屬于α-Fe。此外，靠近微撞擊坑表層的np-Fe0具有較大的粒徑（約10 nm），而在非晶層深處具有較小的粒徑（約3 nm）。Fe的電子能量損失譜（EELS）的L2,3譜線表明橄欖石顆粒母體和微撞擊坑熔融層中均有Fe2+的譜峰(707.5 eV)。此外，在沖擊層和非晶層的混合區存在Fe3+峰（709.5 eV），證明這些np-Fe0形成于撞擊引發的橄欖石熔體中Fe2+的歧化反應。反應方程式為3Fe2+in melts = Fenanophase + 2Fe3+in melts。熱力學計算結果顯示，撞擊過程中的高壓能夠有效促進Fe2+歧化反應的發生和進行，但當壓強達到5×1010Pa以上后則對反應幾乎無影響。研究通過能量守恒定律聯立撞擊體動能與基底的改造焓變，結合重積分的體積估算，可以得到撞擊體的速度與粒徑的關系。研究進一步通過慣性力產生的額外非晶區的撞擊方向直徑來獲得撞擊體粒徑即可得到撞擊速度小于3 km/s，撞擊最大動壓力可以滿足歧化反應條件。

　　綜合以上太陽風改造特征、撞擊體殘留物以及撞擊坑底部熔融層中鐵元素價態的分析結果，研究推斷微撞擊坑底部熔融層中np-Fe0的形成過程為：來自斜長巖的撞擊濺射物（速度小于3km/s）在撞擊鐵橄欖石的過程中，形成了多個二次微撞擊坑，撞擊過程的高溫與高壓引發鐵橄欖石發生熔融，同時，Fe2+發生歧化反應形成Fe0與Fe3+，Fe0在高溫下進一步生長形成np-Fe0。由于溫度的不均一性，靠近撞擊坑頂部的np-Fe0粒徑較大，而靠近底部的np-Fe0粒徑較小。

　　研究工作得到中國國家航天局嫦娥五號月壤樣品、中科院類地行星戰略性先導科技專項、國家自然科學基金重點基金、國防科工局民用航天項目、中科院青年創新促進會、中科院前沿科學重點研究計劃等的支持。