科學家開發鐵銅雙原子還原硝酸鹽合成氨催化劑

發布時間：2023-07-17 14:10 原文鏈接：科學家開發鐵銅雙原子還原硝酸鹽合成氨催化劑

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人類既需要合成氨支撐地球七十億人口的生存，又不斷向環境中釋放活性氮，導致地表水和地下水層中硝酸鹽濃度增加，對人類健康構成嚴重威脅。

近日，中國科學院過程工程所研究員朱慶山、張會剛與浙江大學教授陸俊合作，提出“鐵-銅（Fe/Cu）雙原子催化硝酸鹽法”還原制氨，實驗表明，該催化劑可實現92.51%的最大氨法拉第效率。這種雙中心和雜原子結合的策略為催化劑的進一步開發提供了新思路，擴展了硝酸鹽還原和氨合成的電催化技術。相關工作發表于《自然-通訊》（Nature Communications）上。

氨是農業、塑料、制藥等行業中的重要化學品。傳統的哈伯-博施法（Harber-Bosch）合成氨工藝消耗大量能源的同時，也給環境造成了嚴重影響。將硝酸鹽電還原成氨，既可減輕環境污染，也為可持續氨生產大大節約能源，但硝酸根還原合成氨（NO?–RR）過程是一個八電子傳遞反應，速率很慢，硝酸根特有的平面共振結構降低了其陰極吸附、抬高了轉化過程能壘，研究高效的硝酸根還原合成氨催化劑仍然是一個重大挑戰。

研究團隊發現Fe/Cu和NO??之間存在適當的相互作用，并促進了NO??陰離子的吸附和產物釋放。NO?–與雙金屬原子d軌道的強耦合降低了陰離子吸附的能壘，雙原子可以進一步削弱N-O鍵，使NH?的生產具有較低的反應能壘。雙原子位點也降低了整體反應勢壘。

Fe/Cu-HNG的合成和電化學硝酸鹽還原示意圖（研究團隊供圖）

為了錨定雙原子并形成金屬-金屬二聚體，研究人員首先在石墨烯中設計孔洞結構以產生大量的邊緣位點，這些邊緣位點被進一步氮化以結合Fe/Cu原子。通過形貌表征觀察到大量雙原子對，確定雙原子位點的成功合成。通過價態分析與配位結構表征，確定雜原子雙位點催化劑（Fe/Cu-HNG）中存在金屬-N配位和異質金屬-金屬配位。同時進一步驗證Fe/Cu-HNG的配位結構為Fe/Cu雙原子錨定在MN?位點上，相鄰的Fe/Cu原子結合在一起形成金屬-金屬二聚體結構。

實驗表明，Fe/Cu-HNG具有顯著提高的催化活性，在?0.3 V（vs RHE）下產NH?的FE最大為92.51%，同時Fe/Cu-HNG具有高產率（1.08 mmol h?1 mg?1，?0.5 V vs RHE）和超低能耗。確定了產物NH?的來源并證明了催化劑的優異穩定性。

該項研究展示了高效NO?–RR雙原子催化劑，在堿性條件下具有優異的催化活性，雙原子的協同效應為NO?–RR催化劑的設計提供了一種新途徑，有助于促進電化學硝酸根還原制氨領域的研究及實際應用。

該工作得到了科技部重點研發大科學裝置前沿研究專項和自然科學基金的支持。

論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39366-9