納米材料修飾電極及其在電分析化學中的應用

　　納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料,如納米尺寸顆粒、原子簇、納米絲、納米棒、納米管、超薄膜、多層膜、超晶格等[1 ] 。

　　1 　納米材料修飾電極的特性

　　納米材料具有表面效應[2 ] 、體積效應[3 ]和介電限域效應等不同于塊體材料和原子或分子的介

　　觀性質,加之具有導電性和完整的表面結構,可作為優良的電極材料。納米顆粒尺寸很小,表面的

　　鍵態和電子態與內部不同,導致其表面活性位置增加,可用作催化劑,對催化氧化、還原和裂解反

　　應都有很高的活性和選擇性;體積效應又稱小尺寸效應,主要表現在兩個方面: (1) 熔點降低。隨

　　著顆粒的減小,納米粒子表面能和表面結合能都隨之增大,因而引起熔點的降低。(2) 活性表面的

　　出現。由于表面原子周圍缺少相臨的原子,有許多懸空鍵,具有不飽和性質,因而隨著納米粒子中

　　表面原子數的增加而出現活性表面。當利用納米材料對電極進行修飾時,除了可將材料本身的物

　　化特性引入電極界面外,同時也會擁有納米材料的大比表面積,粒子表面帶有較多功能基團等特

　　性,從而對某些物質的電化學行為產生特有的催化效應。

　　2 　納米材料修飾電極的表征

　　納米修飾電極的表征,除常用的循環伏安、交流阻抗等方法外,掃描隧道顯微鏡(STM) 橫向分辨率0.04nm ,縱向分辨率0.01nm ,可用于表面分析。原子力學顯示微鏡(AFM) 具有STM 相近的分辨率,可用于觀察非導電材料。A. volodin 等曾用AFM檢測螺旋型多壁碳納米管來定量測定彈性[4 ] , 得到共振頻率與楊氏模數值0.17 ±0.05TPa 。Raman 光譜頻移大于10cm- 1 ,可以反映

　　材料內部的微觀結構,對材料內部對稱性的變化十分敏感。尤其適用于由碳、氮、硼等輕元素組成材料的結構表征,在納米材料單分子膜的研究中已有廣泛應用[5 ] 。劉忠范利用表面增強拉曼光譜來檢測了卟啉單分子膜[6 ] ,利用納米粒子組裝技術將非SERS 活性的卟啉單分子膜構造成SERS活性體系,成功獲得卟啉單分子膜的SERS 光譜,為證明CoTPP 分子與基底的結合方式和取向提供了有利的支持。還有激光力顯微鏡(LFM) 、磁力顯微鏡(MFM) 、掃描離子電導顯微鏡(SICM) 和掃描近場光學顯微鏡(SNOM) 等表征手段。

　　3 　納米材料修飾電極的類型和制備

　　3.1 　碳納米管修飾電極

　　90 年代初, Iijima 首先用高分辨透視電鏡發現碳納米管(CNT) [7 ] ,直徑為幾十個納米,軸向長度達幾微米甚至更長,縱橫比在100～1000 范圍內,這種獨特的一維管狀分子結構開辟了納米材料的新領域。由于CNT 中存在雜質,應用研究和表征受到很大限制。目前常用的純化方法為化學提純法和物理提純法兩大類[8 ,9 ] 。純化后的碳納米管通常是一種互相纏繞的,找不到終端的線團結構,如何進行剪切和修飾是其走向實用的關鍵性問題。一般是用濃硝酸氧化CNT 使其端頭和彎折處斷裂,然后再進行修飾,打斷后形成的短碳管具有許多2OH、2COOH、> C = O 等功能基團。Jia. zJ [10 ]等對乙炔催化裂解產生的多壁碳納米管進行了裁剪;Liu. J [11 ]等用濃硫酸和濃硝酸混合物氧化單壁碳納米管,將其裁剪成150～800nm 的“短管”;Chen. J 、Mark A H[12 ]等首次制備了可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族溶劑的SWNT ,碳納米管的管間具有很強的范德華力,極易團聚,使用時必須將其置于溶劑中超聲分散才能使其在溶液中呈相對穩定的懸浮分散狀態。常用的分散劑有乙醇、丙酮和酰類,如PMP、DMF、NMP 等。用殼聚糖作為分散劑方面做了一些工作,CNT 在殼聚糖中呈十分穩定的懸浮分散狀態,殼聚糖一碳納米管修飾電極對生物分子具有很強的電催化活性和很高的選擇性。我們利用此修飾電極已成功實現了對多巴胺和抗壞血酸,尿酸和腎上腺素的同時測定。單壁碳納米管(SWNT) 由單層石墨卷集而成,直徑1～2nm。到2001 年末,科學家已經能夠制造極限尺寸只有0.14nm 的單壁碳納爐管;而多壁碳納米管(MWNT) 則是由多層石墨卷集而成,直徑2～50nm 之間。羅紅霞等對羧基化SWNT 修飾電極進行了電化學表征[13 ] ,在pH 為6.3 的Brit2ton2Robinson (B2R) 緩沖溶液中,SWNT 修飾電極表現為一對還原和再氧化峰,且峰電流與掃速成正比,說明這是一對表面波,結合紅外光譜對電極過程中起電極反應的基團及生成的產物進行表征知,這一表面波來源于SWNT 膜中電活性物質羧基得到4 個電子被還原成羥基的電極反應。趙廣超等對MWNT修飾電極進行了制備和表征[14 ] ,結果表明MWNT 修飾電極也有一對氧化還原峰,此峰來自于碳管表面羧酸根基團被還原成羥基的4質子的電極反應。碳納米管修飾電極具有十分穩定的電化學行為,管的多孔性及較小的二維結構容易為溶劑潤濕,從而形成了較好的電極/ 溶液界面,此類電極具有促進電子傳遞速率的能力,對生物分子表現出良好的電催化作用。如MNT 與溴仿混合制成微電極用于探測生物電化學反應[15 ] ;

　　蛋白質和酶包埋在MWNT中使活性得以保持[16 ] ;SWNT涂膜在鉑和金電極上用來研究生物分子的循環伏安行為等[17 ] 。

　　3.2 　納米TiO2 膜修飾電極

　　納米TiO2 是當前眾多納米材料中的“明星”,有關其制備、應用等方面的研究日益受到人們的

　　重視,由于TiO2 納米粉或超微粉存在著反應后難以回收和低活性的缺點,目前趨向于TiO2 的負載化,其許多應用均涉及納米TiO2 薄膜。目前用于光催化特性研究的TiO2 薄膜多采用溶膠2凝膠的涂層方法進行制備,崔曉莉等采用陽極電沉積的方法在ITO 基體上制備二氧化鈦納米薄膜[18 ] ,研究了陽極電流密度和沉積時間對納米二氧化鈦薄__膜結構和附著力的影響。利用STM 和XRD 分析了二氧化鈦薄膜的表面形貌和組織結構,結果表明:納米二氧化鈦薄膜是由納米級的顆粒組成,顆粒間存在著納米級的小孔,該薄膜于波長為 400～700nm 的可見光,具有優良的光催化活性和親水性。楮道葆等制備了二氧化鈦膜電極,并研究了納米TiO2 膜電極在酸、堿、鹽等介質中的陰、陽極電化學性質[19 ] ,結果表明納米TiO2 膜電極在陰極掃描區間具有可逆或半可逆氧化還原峰,當介質含有氧化性物質時,電極呈現表面電催化作用,在有機電合成中具有較好的應用前景。

　　3.3 　納米金修飾電極

　　納米金具有良好的生物共容性,不會破壞生物體內酶及蛋白質的活性,可用于生物標志與蛋白質濃度的測定,為神經遞質的活性檢測打下了基礎。目前對于納米金溶膠的研究工作已有很多報道,但過高的制備成本一直限制著它們的應用。蘭新哲等研究了以PVP 為保護劑,Na2C2O4 還原

　　HAuCl4 溶液來制取納米金溶膠的方法[20 ] ,嘗試了用較高濃度的反應物來提高納米金產率,降低了成本。張宏等將拋光洗凈的玻碳電極置于6nm金溶膠中于115V 下電沉積20min 制得納米金修飾玻璃碳電極,成功實現了在抗壞血酸共存下選擇性的測定多巴胺和去甲腎上腺素[21 ,22 ] 。繆廉[23 ]等報道了在玻碳電極( GCE) 先固載一層22氨乙基硫醇(AET) ,并通過化學吸附將納米金固載,進而固載ss2DNA 得到ss2DNA/ NG/ AET/ GCE電極,與電沉積法固載納米金相比較,用此法獲得的電極更穩定可靠。

　　4 　納米材料修飾電極在電分析化學中的應用

　　4.1 　生物體內神經遞質的測定

　　生物體內的神經遞質如多巴胺(DA) 、去甲腎上腺素(NE) 等會參與很多生命過程,掌握檢測其

　　濃度的方法十分重要。神經遞質在裸玻碳電極上的測定電子轉移速率低,干擾物質(如抗壞血酸)會對其產生一定的影響,建立一種排除干擾選擇性測定神經遞質的高靈敏度的分析方法尤為重

　　要。李南強等發現羧基化單層碳納米管修飾電極對DA ,NE 及抗壞血酸(AA) 的電催化作用[24 ] ;張宏等用納米金修飾GCE 在AA 共存下成功實現了選擇性測定NE[21 ] 。用檸檬酸鈉還原的納米金表面帶負電荷,可排除負電荷的AA 的干擾而實現對NE 的選擇性測定, 線性范圍1 ×10 - 4 ～5 ×10 - 6mol/ L 。郝春香等將碳納米管修飾玻碳電極用于DA 和AA 的測定[25 ] :利用二階導數卷積伏安法得出DA 與AA 的檢出限分別為1.90 ×1027mol/L 和5.96 ×10 - 5mol/ L 。孫延一等利用MWNT- Nafion 修飾電極成功實現了在高濃度AA 和尿酸(UA) 存在下選擇性測定DA[26 ] :在pH = 5.5 的條件下, 多巴胺的氧化峰電流與其濃度在5 ×10 - 8～10 - 6mol/ L 之間存在良好的線性關系。張文等利用MWNT 修飾電極和液相色譜相結合實現了對神經遞質的新陳代謝行為的研究[27 ] ;王宗花等采用納米SnO2 修飾石墨電極對DA 和AA 進行了選擇性測定[28 ] ;胡勝水等研究了在碳納米管修飾電極上同時測定DA 和人體血液中復合胺的方法[29 ] 。王宗花、羅國安等還進一步研究了涂層和嵌入兩種修飾石墨電極電催化作用的機理,并利用碳納米管嵌入石墨電極實現了在AA 存在的條件下測定DA 和serotonin(52HT) [30 ,31 ,32 ] ,嵌入修飾電極不僅使峰電流增加,并且使兩者共存時的氧化峰電位分離達160mV ,該電極對DA 的響應

　　靈敏于AA ,在1 ×10 - 3mol/ L 的AA 存在下,DA 還原電流的一階導數與濃度在5 ×10 - 7～1 ×10 - 4mol/L 范圍內呈良好的線性關系,檢測下限達1 ×10 - 7mol/ L 。研究了影響△Epa 的因素:分散劑的種類,碳納米管的種類(單層、多層、螺旋型多層)及被氧化的程度對△Epa 有較大的影響;多層碳納米管的管徑對△Epa 的影響則較小,這說明修飾電極的界面性質對電分離DA 和AA 有較大的影響。

　　4.2 　生物活性分子電化學行為的研究及測定

　　Davis 等研究了蛋白質在MWNT 電極上的電化學行為[33 ] :證明細胞色素c 和阿祖林在其上顯

　　示了較好的可逆電化學響應,說明蛋白質在電極上并未變性。Davis 等還利用高分辨率的TEM 研究了蛋白質和酶包埋在MWNT 中的情況[16 ] :MWNT具有內在的導電性且帶羧基的碳管能保持蛋白酶的活性,使得CNT 電極在生物反應系統就有了較大的應用潛力。Mustafa 等發現了碳納米管修飾玻碳電極對NADH 表現出很強的電催化效應[34 ] :碳納米管這種促進NADH 電子轉移的特性可使其作為生物傳感器。NO 是一種內皮細胞松弛因子、神經遞質和免疫系統的媒介體,與生物體內的許多生理過程、疾病的產生有密切的關系。血紅蛋白是生物體內一類重要的蛋白,由于對其結構已經有了較清楚的認識,因而常被選作探討生物大分子的電化學行為的模型分子器。李清文等首次將血紅蛋白吸附于納米氧化鈦涂層電極上,實現了血紅蛋白在該電極表面的直接電化學[35 ] ,并通過研究血紅蛋白與NO 的相互作用來尋求監測NO 的各種途徑。通過電化學的方法可以將NO 從“鈍化”了的血紅蛋白分子中除去并基本恢復其原有的結構性質,這為使用蛋白質探針檢測NO 的電極再生提供了條件。趙廣超等研究了MWNT 修飾電極對NO 電化學氧化的催化作用[14 ] ,在pH = 7.10 的PBS 緩沖溶液中,NO 氧化峰電流與濃度在2 ×10 - 7～1.5 ×10 - 4mol/ L 范圍內呈線性關系, 檢出限為8.0 ×10 - 8mol/ L 。選用Nadfion 作分散液還可排除一些生物分子特別是亞硝酸鹽的干擾。

　　4.3 　人體體液中氨基酸和代謝產物尿酸的測定

　　氨基酸作為構成蛋白質和多肽的基本單元,可以為深入研究蛋白質和金屬表面復雜的相互作用提供基礎信息。徐濟明、王艷平等用MWNT 膜修飾電極對血漿中氧化性氨基酸進行了循環伏安測定[36 ] : 先用2.0 ×10 - 3mol/ L 的檸檬酸緩沖液(pH = 6.5) 作提取液來進行色譜分離, 然后用MWNT修飾GCE 實現了對胱氨酸、色氨酸和酪氨酸的成功測定,在最佳條件下,檢出限分別為7.0×10 - 7mol/ L ,2.0 ×10 - 7mol/ L ,3.5 ×10 - 7mol/ L 。甄春花等運用化學原位紅外反射光譜、循環伏安和電化學石英晶體微天平研究了堿性介質中最簡單的氨基酸一甘氨酸在納米金膜電極上的電化學解離吸附和氧化特性[37 ] 。尿酸是人體內嘌呤核苷酸分解代謝過程中的最終產物,它在人體體液中的含量變化可充分反映出人體內代謝、免疫等機能的狀況。李南強建立了SWNT 修飾金電極對UA 的檢測方法[38 ] :實驗證明尿酸在此電極上的電化學氧化是一個擴散

　　控制的過程,其氧化峰電流隨濃度線性變化,檢出限為 1.0 ×10 - 6mol/ L 。孫延一用MWNT修飾GCE對UA 的伏安行為進行了研究[39 ] ,結果表明: 在pH為5.5 的PBS 緩沖溶液中,修飾電極對尿酸有強烈的吸附活性,其吸附電流與尿酸濃度在1.0×10 - 7～6.0 ×10 - 5mol/ L 范圍內呈線性關系,并用該法直接測定了人體血清和尿樣中尿酸的含量,結果令人滿意。

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　　Application of nanomaterial modif ided electrode in electroanalysis

　　J IANGLing2yan ,LIU Chuan2yin ,J IANGLi2ping ,LU Guang2han

　　(Department of Chemistry ,Central China Normal University ,Wuhan　430079 ,China)

　　Abstract :The research of nanomaterial modified electrode in the field of electroanalysis is reviewed ,with emphasis

　　on the modifying and token of nanotubes ,TiO2 film and nanogold modified electrode. As a new kind of electrode ,

　　these modified electrodes will have extensive applications in the field of electroanalysis.

　　Key words :Nanomaterials ;modified electrode ;nanotube ;electroanalysis