納米結構催化劑精準構筑研究獲重要進展

　　近日，國家納米科學中心、中國科學院納米科學卓越創新中心唐智勇、李國棟和趙惠軍等合作，在多級次納米結構復合催化劑設計和精準構筑及其催化α，β-不飽和醛加氫制備不飽和醇方面取得新進展。相關研究成果Metal-organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenation reactions 被《自然》（Nature）雜志于10月5日在線發表，并已獲得中國發明ZL授權（ZL 201410152058.8）。

　　α，β-不飽和醇是香料、香精、醫藥等的原料和中間體，其主要由α，β-不飽和醛加氫制得。然而，熱力學上易于C=C雙鍵加氫，通常不飽和醇的收率較低。目前，用于該體系的典型催化劑是以金屬氧化物為載體的負載型催化劑，即活性組分分散在載體的表面。通常，活性組分與載體的接觸界面是C=O雙鍵加氫的催化位點，而“裸露”的活性組分表面易于催化C=C雙鍵加氫。因而，負載型催化劑很難實現C=O雙鍵的定向催化。同時，負載型催化劑表面的納米粒子具有很高的表面能，在使用過程中易于發生燒結或脫落，從而造成其催化性能不好。

　　顯然，如何有效地實現C=O雙鍵活化和降低其加氫反應的能壘是該課題尚待解決的關鍵科學問題之一。基于MOFs具有大的比表面積和規整的孔道結構，有利于底物和產物分子的擴散和傳輸。更為重要的是，MOFs中含有豐富的配位不飽和金屬位點，這些金屬位點不但易于調換，而且可以作為路易斯酸（Lewis acid）與C=O雙鍵中氧原子的孤對電子相互作用，從而弱化C=O雙鍵的鍵能，促進不飽和醇的生成。唐智勇團隊提出用MOFs作為選擇性加氫反應的調控器，同時巧妙地設計和精準構筑了三明治結構MIL-101@Pt@MIL-101催化劑，其特點如下：（1）鉑納米粒子被MOFs包覆，即鉑表面具有均一催化位點，易于實現定向催化。（2）MOFs中配位不飽和金屬位點作為路易斯酸與C=O雙鍵作用，弱化其鍵能，提高其加氫收率；同時金屬位點可調換（Fe、Cr）。（3）外殼層厚度可調，具有豐富的孔結構，有利于擴散和輸運。催化實驗結果表明，相對于單一鉑納米粒子和負載型催化劑，三明治結構催化劑可以顯著提高肉桂醇的選擇性（~95.6%），同時可實現底物肉桂醛的高轉化率（~99.8%），而且也展現了很好的催化穩定性。進一步的實驗和理論計算表明，MIL-101中配位不飽和金屬位點Fe和Cr與肉桂醛中C=O雙鍵相互作用，且與不飽和Fe位點具有較強的作用，從而弱化C=O雙鍵；同時鉑原子活化氫氣，促進不飽和醇的生成，且與不飽和Fe位點協同作用更易于實現C=O雙鍵的定向催化。為了進一步證實上述催化理念，選擇了具有較小尺寸的α，β-不飽和醛（丙烯醛、3-甲基-丁烯醛和糠醛）作為底物分子，三明治結構復合催化劑也展現出很好的C=O雙鍵選擇性加氫性能。同時，還設計了具有不同配位不飽和金屬位點的MOFs來構筑三明治結構催化劑，如MOF-525(Zr)、MOF-74(Co)、UiO-66(Zr)和UiO-67(Zr)，它們在催化肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇中也展現了很好的性能。顯然，這種鉑納米粒子與MOFs中配位不飽和金屬位點協同催化α，β-不飽和醛中熱力學不優越的C=O雙鍵加氫制備不飽和醇的催化劑設計理念，具有一定的普適性。該研究提出了以MOFs取代傳統的金屬氧化物作為新一代的載體材料，為負載型催化劑的結構設計和制備提供新思路；同時也為一些具有重要工業應用和挑戰性的催化難題的解決提供重要借鑒。

　　國家納米中心博士生趙美廷和天津大學博士生袁闊（聯合培養）為文章的共同第一作者；國家納米中心、中科院納米科學卓越創新中心唐智勇、李國棟和趙惠軍為共同通訊作者。論文還得到了格里菲斯大學王云、國家納米中心博士生郭俊、中科院物理研究所研究員谷林、中科院化學研究所研究員胡文平等的大力支持。