過氧化物效應又稱卡拉施效應，于1933年由卡拉施(M. S. Kharasch)等人發現。在光照或過氧化物存在下氫溴酸與不對稱烯烴反應，生成的加成產物與按馬爾可夫尼可夫規則所預測的結果正好相反。而發生這種“反常”加成的原因是由于光或過氧化物的作用，產生了自由基，發生了自由基加成反應，這種“反常”的加成作用，稱為過氧化物效應。
二十世紀三十年代發現在空氣或過氧化物存在下，烯丙基溴與溴化氫生成的產物為1，3-二溴丙烷，是反馬氏加成產物。實驗發現，當有過氧化物存在時，不對稱烯烴與HBr加成反應得到不同的主產物是由于反應機理的不同。有過氧化物效應的反應屬自由基型反應，由生成的中間體自由基的穩定性決定反應的主產物。但烯烴的過氧化效應只適應于HBr，HCl與HI無此反應。因為HCl離解較大，不易均裂產生Cl· ，HI雖能均裂產生I· ，但 I· 的活性太低，難與雙鍵進行加成反應。