鎳鈦合金纖維／有機硅聚氨酯固相微萃取頭的制備

發布時間：2019-10-24 18:33 原文鏈接：鎳鈦合金纖維／有機硅聚氨酯固相微萃取頭的制備

鎳鈦合金纖維/有機硅-聚氨酯固相微萃取頭的制備及其在水中7種取代苯化合物檢測中的應用

取代苯類化合物廣泛應用于工農業生產中, 在其生產及使用過程中以不同方式進入環境, 造成污染, 影響日趨嚴重, 威脅著人體健康^[1], 如何富集、分離、檢測取代苯類化合物成為分析這類化合物的關鍵^[2-4]。

固相微萃取(SPME)技術是90年代發明的一種樣品前處理技術, 它集分離、富集、進樣于一體, 具有操作簡單快速、裝置攜帶方便、富集能力強、分析耗時短、無需溶劑、可與多種分析儀器聯用等特點^[5-7]。目前, 常用的商品化固相微萃取涂層材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)兩類, PDMS主要分析非極性和弱極性化合物, PA則用來分析極性化合物^[8]。由于商品化SPME萃取頭機械強度差、樣品適用范圍窄^[9], 因此開發一種普適性強、性質穩定、萃取效率高的固相微萃取裝置成為該領域的研究熱點^[10-12]。

聚氨酯材料作為固相微萃取涂層, 具有良好的透濕性、通氣性及耐磨性。有機硅材料具有耐氣候老化、柔順、熱穩定、低玻璃化轉變溫度和高彈等優異性能。聚硅氧烷改性聚氨酯, 兼具聚硅氧烷和聚氨酯二者的性能^[13], 作為固相微萃取涂層, 具有優異的物理化學穩定性和對有機化合物良好的萃取效率。

商品化SPME萃取頭為涂漬吸附劑的熔融石英纖維與不銹鋼絲黏接而成, 石英纖維在使用過程中易折斷, 吸附劑易脫落, 導致萃取頭耐用性差。因此, 以金屬纖維替代石英纖維作為SPME基體成了該領域的重要研究課題^[14-21]。

鎳鈦合金(NiTi)是一種耐腐蝕性強、穩定性高的金屬, 同時還具有超彈性、高強度、抗強酸強堿的特點, 是一種非常優秀的功能材料。以鎳鈦合金纖維為基體制備固相微萃取頭具有很好的發展前景^[22]。鎳鈦合金纖維表面具有惰性且平滑, 使用前需進行表面處理。本文采用氫氧化鉀水熱法處理鎳鈦合金纖維, 使其表面呈現高低不平的鱗片狀, 比表面積大大增加, 利于聚合物的涂漬和涂層的牢固。

本文將合成的有機硅-聚氨酯(SP)作為固相微萃取涂層材料, 制備固相微萃取頭, 與5 μL微量進樣器結合, 制作SPME裝置, 并與氣相色譜(GC)聯用, 測定水中7種取代苯的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Agilent 7820A氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測器)、5 μL微量注射器(美國Agilent公司); QL-300高純氫氣發生器(山東塞克塞斯氫能源有限公司); AG-1605空氣發生器(北京科普生分析科技有限公司); Spectrun one FT-IR紅外光譜儀(美國Pekin Elmer公司); STA 449 F3熱重分析儀(德國NETZSCH公司); S-4300掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司); 101S型集熱式磁力攪拌器(金壇市華峰儀器有限公司); 電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司); 直徑150 μm鎳鈦絲(蘇州麥克瑞金屬制品有限公司); 內徑0.47 mm、0.72 mm不銹鋼鋼管(錦州赤山制管廠)。

2, 4-甲苯二異氰酸酯(天津市福晨化學試劑廠); 環己酮(沈陽市東化試劑廠); 乙二醇(天津市凱通精細化工有限公司); 聚酯多元醇(無錫市張涇聚氨酯廠); 辛酸亞錫(山東恒佳藥化開發有限公司); 硅油(山東大易化工有限公司); 甲苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、鄰二氯苯、間二氯苯、苯甲醇、硝基苯和OP-10乳化劑(色譜純)。

1.2 萃取頭的制備

1.2.1 鎳鈦合金纖維表面處理

取5 cm鎳鈦合金纖維絲, 分別用100 mL丙酮、乙醇和水依次超聲清洗后, 置于盛有1.0 mol/L氫氧化鉀水溶液的特氟龍內襯不銹鋼高壓釜中, 纖維絲浸沒長度為1 cm。將高壓釜置于電熱鼓風干燥箱中, 于200 ℃加熱12 h。將高壓釜冷卻至室溫, 取出鎳鈦合金纖維, 用二次去離子水沖洗表面, 烘干, 于550 ℃的空氣氣氛下退火處理1 h, 冷卻至室溫, 備用。

1.2.2 涂層材料的制備

向50 mL三口燒瓶中加入2.0 g 2, 4-甲苯二異氰酸酯和3 mL環己酮, 氮氣保護下磁力攪拌0.5 h。將0.6 g乙二醇溶于5 mL環己醇中, 使用恒壓滴液漏斗將溶液加入三口燒瓶中, 再加入0.07 g辛酸亞錫, 升溫至60 ℃, 反應3 h; 將0.5 g聚酯多元醇溶于3 mL環己酮中, 使用恒壓滴液漏斗將其加入三口燒瓶中, 升溫至70 ℃, 反應2 h, 再向三口燒瓶中加入0.1 g羥基硅油、0.07 g辛酸亞錫, 繼續加熱反應2 h, 得到有機硅-聚酯型聚氨酯共聚物, 供制備固相微萃取涂層使用。

1.2.3 萃取頭與SPME裝置的制備

用自制裝置^[23]將有機硅-聚酯型聚氨酯涂漬于處理過的鎳鈦合金纖維表面(已處理的1 cm部分)。將涂漬涂層的纖維絲水平固定在電機軸上, 在室溫下以100 r/min的轉速固化涂層2 h, 然后將其置于電熱鼓風干燥箱中, 分別于80、150和200 ℃各固化1 h。將制備好的萃取頭一端涂抹耐高溫黏結劑(使用時無分解峰), 迅速插入到長20 cm、內徑0.47 mm的鋼管內, 待黏結劑固化, 制得萃取頭。該萃取頭使用前需在適當氣化溫度下老化至色譜基線平穩。

旋下5 μL微量進樣器的針頭, 取下針管, 將與針管等長度、內徑為0.72 mm的不銹鋼管固定在旋頭上, 再旋到微量進樣器手柄上。取出微量進樣器的內金屬活塞桿, 將萃取頭無涂層的鋼管端(后端)穿過針頭管和內套管, 萃取頭涂層外露, 去掉后端多余部分, 并做一掛鉤, 旋緊螺帽使其固定, 旋緊針頭螺母。該裝置的萃取頭可在外套管內伸出或縮回, 便于與氣相色譜儀聯用。

1.3 樣品前處理

現場取1 000 mL水樣, 用快速濾紙過濾, 向濾液中加入5 g OP-10表面活性劑, 于室溫下超聲溶解, 移取3 mL溶液, 置于10 mL頂空瓶中, 加入1.05 g NaCl, 置于60 ℃水浴中, 將自制的SPME裝置針頭插入頂空瓶中, 伸出萃取頭涂層, 以800 r/min的攪拌速率頂空萃取60 min, 縮回萃取頭, 從頂空瓶上取下萃取裝置, 迅速插入氣相色譜儀的氣化室中, 解析2 min。

1.4 色譜條件

色譜柱:PEG-20M柱(25 m×0.25 mm, 0.5 μm); 進樣口溫度:200 ℃; 檢測器溫度:180 ℃; 升溫程序:初始溫度100 ℃, 保持2 min, 以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃, 保持10 min; 載氣(N₂)流量:3 mL/min, 分流比20:1;氫氣(H₂)流量:30 mL/min; 空氣流量:400 mL/min; 尾吹流量: 25 mL/min。

1.5 標準曲線的配制

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