高能量密度納米固態金屬鋰電池研發獲系列進展

　　化學所高能量密度納米固態金屬鋰電池及其關鍵材料研發獲系列進展

　　為開發高能量密度的納米固態金屬鋰電池，解決金屬鋰電池面臨的循環性與安全性難題，在科技部、國家自然科學基金委和中國科學院的大力支持下，中科院化學研究所分子納米結構與納米技術院重點實驗室研究員郭玉國課題組在金屬鋰負極、固體電解質及固態電池研究方面取得系列進展。

　　近年來，該課題組研究人員長期致力于金屬鋰負極的相關研究。前期的研究工作中，針對充放電過程中金屬鋰負極的不均勻溶解和沉積（即枝晶）問題，他們提出利用三維納米集流體來引導金屬鋰在三維電極內部的均勻沉積與溶解的思路，成功實現了金屬鋰枝晶的控制(Nat. Commun., 2015, 6, 8058)。研究人員提出并開發了一種原位處理技術，成功在金屬鋰表面形成具有高楊氏模量、快速鋰離子輸運能力的磷酸鋰固體電解質界面膜，有效減少了金屬鋰與電解液的副反應，抑制了鋰枝晶的生長(Adv. Mater., 2016, 28, 1853)。

　　為進一步解決金屬鋰負極利用率低的問題，研究人員結合石墨碳材料的結構優勢，提出一種高效穩定的“鋰儲藏室”的概念（圖1），在三維導電骨架上生長類洋蔥狀、石墨化的球形碳顆粒，實現了金屬鋰/電解質界面的均勻調控，有效控制碳球表面金屬鋰枝晶的生長并大幅提高鋰的利用率，在負極容量僅過量5%的條件下，電池仍能長期穩定循環，該研究結果近期發表在J. Am. Chem. Soc. (2017, 139, 5916)上。

　　為解決高面容量金屬鋰負極中枝晶生長以及循環穩定性差的問題，研究人員采用具有電化學活性的石墨化碳纖維作為多功能三維集流體，得到面容量高達8 mA h cm-2且無枝晶的金屬鋰負極。由于石墨化碳纖維能降低局部電流密度并緩解體積變化，該負極在循環過程中表現出高庫侖效率、低電壓極化和長循環壽命，相關成果近期發表在Adv. Mater. (2017, 29, 1700389)上。

　　在金屬鋰電池用電解質的前期研究工作中，針對金屬鋰表面自發形成的SEI在循環過程中存在不可逆降解的問題，該課題組設計出一類醚類電解質加離子液體的混合電解質體系，改善了金屬鋰負極的沉積行為及循環穩定性(Adv. Sci.,2017, 4, 1600400)；研究人員提出一種含Al膠體粒子的功能型電解質添加劑，通過在電解質中添加AlCl3成功地在金屬鋰表面原位形成一層均勻、穩定、密實的SEI膜，穩定了金屬鋰/電解質的界面(Nano Energy, 2017, 36, 411)。

　　為提高電池安全性并進一步解決液態電解液體系中的鋰枝晶問題，研究人員設計并構筑了一類雙功能互穿網絡結構聚（醚-丙烯酸酯）固體電解質（圖3），該固體電解質（ipn-PEA）集高機械強度（約12 GPa）和高室溫離子電導（0.22 mS cm?1）于一體，使鋰的沉積/析出均衡進行。由于具有降低界面電阻和加速鋰離子傳輸的雙重作用，ipn-PEA電解質有效地抑制了鋰枝晶生長，重塑了室溫固態鋰金屬電池的可行性(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15825)。

　　鑒于該課題組在固態金屬鋰電池方面的引領研究，研究人員應ACS Energy Lett.主編邀請撰寫關于固態金屬鋰電池研究和發展前景的觀點展望文章(ACS Energy Lett., 2017, 2, 1385)，同時應邀撰寫了關于金屬鋰負極中先進碳材料的綜述文章(Adv. Energy Mater., 2017, doi: 10.1002/aenm.201700530)。此外，應Adv. Sci.期刊的邀請，該課題組人員還與清華大學副教授張強合作撰寫了綜述論文，對金屬鋰電化學行為及電極設計策略進行了總結和展望 (Adv. Sci. 2017, 4, 1600445)。

圖1.金屬鋰在曲面石墨碳球上的（a）沉積過程及（b）沉積機理示意圖。

圖2. （a）石墨化碳纖維的放電曲線及沉積示意圖。（b）原始材料及（c）放電至0 V后，（d）沉積2 mA h cm?2后，（e）沉積8 mA h cm?2后，（f）溶解4 mA h cm?2后與（g）充電至1V時的電極表面形貌圖。

圖3. （a）ipn-PEA電解質的制備（上）及鋰沉積（下）示意圖。（b）ipn-PEA電解質的模量圖。（c）Li|ipn-PEA電解質|LFP軟包電池切割后的電壓照片。LED器件可以在軟包電池彎曲試驗前（e）與后（f）被點亮。