Cr(VI)在黃鐵礦納米片團簇表面的高效吸附還原固定研究

　　Cr(VI)和Cr(Ⅲ)是自然界中Cr的最主要的化學形態，在巖石、土壤和地表水環境中廣泛存在。Cr(Ⅲ)具有低遷移能力、相對較高的化學惰性、無毒以及屬于人類必需營養元素等特點，而Cr(VI)具有顯著的遷移性、生物有效性、毒性（急性毒性、致癌、致畸、致突變）以及持久性等特點且可通過食物鏈富集并進一步放大。環境介質中過量的Cr(VI)給人類和生態系統帶來了高的健康風險，有效去除Cr(VI)污染具有意義。

　　Cr(VI)污染治理技術包括吸附、膜過濾、離子交換、化學還原沉淀、電化學還原、生物還原固定、高級氧化/還原等。然而，上述大多數單一技術在實際應用時往往存在潛在的二次污染、高成本、耗時長、去除效率低等缺點。同步吸附與原位還原固定技術由于具有環境友好以及可重復利用等優點，在Cr(VI)去除方面展現出廣闊應用前景。還原性含鐵納米材料（包括磁性鐵氧化物、黃鐵礦類硫化物、零價納米鐵、以及它們的派生物等）兼具吸附劑以及還原劑的雙重特點，且具有高比表面積、無毒、低成本以及高反應活性，但這些納米材料在使用過程中極易團聚，使得其反應活性和循環使用性急劇下降。

　　近期，中國科學院地球化學研究所研究員萬泉團隊利用水熱法制備了一系列新型的六角星形的黃鐵礦納米片礦物團簇，通過在黃鐵礦晶體生長過程中加入氟離子來調控黃鐵礦的形貌結構。

　　SEM和TEM表征結果顯示，加入氟離子可使黃鐵礦由微球轉變為六角星形的黃鐵礦納米片礦物團簇，該黃鐵礦材料主要由納米片單晶延正交的六個方向定向生長而成，每個團簇的尺寸約為2-5 μm，表明氟離子可作為一種有效的形貌調控劑。此外，氟離子的加入顯著提高了黃鐵礦晶體的成核與生長速度，并降低了黃鐵礦晶體的生長溫度（室溫下即可形成黃鐵礦）。

　　六角星形黃鐵礦納米片礦物團簇對Cr(VI)的去除速率及效率均遠高于由黃鐵礦納米顆粒組成的微球。這主要是因為納米片礦物團簇具有更高的比表面積，促進了Cr(VI)的吸附和在其表面的還原沉淀，更為重要的是，團簇中存在大量的高能的棱角將促進其向水相中溶解釋放更高濃度的溶解態的Fe(II)和 S(-II)，提高了溶液中溶解態Cr(VI)的還原速率。Cr(VI)的去除速率隨溶液pH的升高而顯著下降，這主要是因為黃鐵礦表面負電荷密度以及Cr(VI)化學物種的負電荷數均隨溶液pH的升高而顯著升高，使Cr(VI)與黃鐵礦表面間的靜電斥力增大，進一步降低了Cr(VI)的吸附量，此外，溶解態的Fe(II)和 S(-II)的濃度和溶解均隨溶液pH的升高而顯著下降，導致溶解態Cr(VI)的還原速率顯著下降。

　　XRD及XPS分析顯示，在去除Cr(VI)前后，黃鐵礦表面沒有新的結晶相的形成。黃鐵礦表面的鉻主要為Cr(Ⅲ)，表明黃鐵礦表面吸附的Cr(VI)基本上被還原成了Cr(Ⅲ)， 溶液中的Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)后主要以氧化物或羥基氧化物的形式沉淀到黃鐵礦表面。六角星形黃鐵礦納米片礦物團簇在循環使用5次后對Cr(VI)的去除速率沒有顯示出顯著的下降趨勢，表明其具有良好的循環穩定性。

　　該研究表明，六角星形黃鐵礦納米片礦物團簇能同步吸附和還原固定黃鐵礦表面吸附態的Cr(VI)以及溶液中溶解態的Cr(VI)，在Cr(VI)污染治理方面具有潛在的應用價值。研究還為揭示其他金屬元素在硫化物表面的富集規律及機制提供思路。

　　相關成果發表在Journal of Hazardous Materials上。研究得到中科院戰略性先導科技專項、國家自然科學基金、貴州省科技計劃項目等資助。

　　論文鏈接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304389421024729

氟離子條件下合成六角星形的黃鐵礦納米片礦物團簇的SEM及TEM圖

無氟離子時合成的黃鐵礦微球

六角星形黃鐵礦納米片礦物團簇吸附還原固定Cr(VI)的機理圖