PNAS發文：寧波材料所合成高熵MAX相材料

　　12月26日，《美國國家科學院院刊》（PNAS）在線發表了中國科學院寧波材料技術與工程研究所在MAX相新材料創制領域的最新研究成果“Multi-elemental single-atom-thick A layers in nanolaminated V2(Sn, A) C (A=Fe, Co, Ni, Mn)for tailoring magnetic properties”（DOI:10.1073/pnas.1916256117）。

　　層狀磁性材料由于其獨特的結構以及在自旋電子學領域的潛在應用而備受關注，如在磁性層狀材料中發現的巨磁阻效應徹底改變了數據存儲和磁記錄，目前研究人員致力于發現更多的新型磁性材料以滿足材料在不同服役環境中的應用。MAX相是一類具有六方晶格結構的納米層狀過渡金屬化合物，分子式為Mn+1AXn，（其中M一般為前過渡族金屬，A主要為13-15主族元素，X為碳或/和氮，n多取值1-3），如圖1。從MAX相晶格成鍵特征來看，M和X原子之間的電子云重疊決定了較強的離子鍵和共價鍵，而M和A原子之間的電子云重疊較弱，這對于體現A元素的物理化學性質有一定的幫助。因此，MAX相中A位如果引入磁性元素，借助獨特的納米層狀結構、高穩定性和可調的各向異性特點，有望作為功能材料在自旋電子器件中得到應用。然而，此前研究普遍認為具有3d電子的Fe、Co、Ni和Mn等后過渡金屬元素應存在于MAX相材料的M原子晶格位，合成出磁性元素占據MAX相中二維單原子層A位被認為存在極大的挑戰。

　　近期，寧波材料所先進能源材料工程實驗室采用合金調控反應路徑的合成策略，成功將磁性元素Fe/Co/Ni/Mn引入MAX相A位。理論分析表明，V2SnC是V-Sn-C系統中唯一熱力學穩定的三元層狀MAX相，可以與Sn金屬和碳化釩處于相平衡狀態。在添加磁性元素的情況下，V2(AxSny)C相可以與VC1-x和AxSny合金相處于相平衡狀態，即VC1-x和中間液態AxSny轉變為V2(AxSny)C。相比三元V-Sn-C體系，Fe等磁性元素對Sn具有更高的化學親和力，因此優先于V金屬結合形成Fe-Sn合金，這將有利于VC1-x相在低溫下成核并抑制V-Sn合金競爭相的生成。液態AxSny合金和VC1-x納米晶進一步通過包晶反應最終生成V2(AxSn1-x)C相。研究團隊通過掃描電子顯微鏡Z襯度成像技術以及原子分辨的能譜分析技術進一步證實了所有的磁性元素均分布于A位單原子層內，M位僅為釩單一元素（如圖2）。A位引入具有外層d電子的磁性元素將對MAX相材料的功能拓展提供極大的想象空間。

　　Co、Ni、Mn等具有磁性的元素與Fe具有相似的原子半徑和電負性，因此這些元素能夠以任意比例或任意組合與Sn金屬原子同時進入A位晶格中。實驗研究也表明，除了可以合成V2(AxSn1-x)C（A=Fe，Co，Ni或Mn）四種A位含單一磁性元素的MAX相之外，還可以通過排列組合同時引入二元/三元/四元磁性元素（A=FeCo，FeNi，FeMn，CoNi，CoMn，NiMn，FeCoNi，FeCoMn，FeNiMn，CoNiMn或FeCoNiMn），順利合成出15種全新納米層狀磁性MAX相材料。多組元磁性元素的同時引入，成功合成出單原子層A位高熵的MAX相材料（如圖3）。A位磁性元素高熵態的發現說明MAX相具有很好的包容性，也具備了多組元調控的潛力，這對于MAX相材料的M-A化學鍵調控、晶格缺陷形成能、A位元素剝離化學和c原子平面位錯滑移等微觀機制都將造成深刻影響。

　　此外，研究小組還對新合成的MAX相開展了初步磁性研究，結果表明MAX相在低溫下均表現具有“S形”特征磁滯回線，且其飽和磁化強度（Ms）隨著溫度的升高而逐漸降低，表明V2(AxSn1-x)C MAX相材料是一種典型的軟磁材料。有趣的是，V2(AxSn1-x) MAX相的磁性表現出對各種元素組合的強烈依賴性。因此，可以通過調控A位的磁性元素的組分和含量來調控磁性。以上初步結果顯示出MAX相能起到很好的單層原子結構模板作用，并有望通過增強A位原子的層間電子耦合進一步提高MAX相的磁性和居里溫度，實現在功能器件上的應用。

　　該項研究的微結構表征和材料計算分別得到瑞典林雪萍大學博士Jun Lu和美國賓夕法尼亞大學教授Joseph S. Francisco等通力合作，并受到寧波市頂尖人才計劃（先進能源材料交叉創新團隊）、中科院PIFI國際合作項目和國家自然科學基金的資助。目前實驗室已圍繞磁性MAX相申請了中國發明ZL2項（CN201910068169.3、CN201810930369.0）。

圖1 目前已知MAX相的組元分布，A位從傳統的13-15主族元素拓展到含豐富d軌道電子的后過渡金屬元素，其中包括該研究合成出的Mn、Fe、Co和Ni和此前實驗室報道的Zn和Cu元素

圖2 X射線衍射技術揭示出材料具有典型的MAX相晶體結構，與掃描電子顯微鏡展示的納米層狀獨特結構保持一致。掃描透射電子顯微圖片的原子襯度和能譜分析清晰表明Fe原子分布于MAX相晶體結構中的A位

圖3 成功合成出磁性元素占據A位的高熵MAX相及其晶格原子分布示意圖