SPS快速燒結制備含鉍玻璃及其性能研究

鉍離子摻雜玻璃自發現具有超寬帶近紅外發光性能以來受到了科研人員的廣泛關注,它很有可能制成超寬帶光纖放大器以解決現有稀土摻雜光纖放大器增益帶寬不足的問題,從而實現光纖通信的超大容量傳輸。目前對于鉍離子摻雜玻璃的研究主要集中在提高其發光性能和探討其發光機理等問題上,而摻鉍玻璃的制備方法是影響其性能的一個重要因素之一。鉍離子摻雜玻璃的制備多采用高溫熔融法,這種方法存在著熔融溫度高、熔融時間長等缺點,這對于制備鉍離子這種易揮發離子的摻雜玻璃來說十分不利。為此,我們提出采用新型的玻璃制備工藝來制備鉍離子摻雜玻璃。本文采用多孔材料結合新型的放電等離子體燒結(Spark Plasma Sintering,SPS)技術制備摻鉍玻璃。多孔材料因其具有大的比表面積而具有較高的燒結活性,和普通粉體材料相比它更容易燒結。放電等離子體燒結技術具有升溫速度快、燒結時間短、燒結過程中可以加壓等優點。我們將多孔材料和SPS技術有機的結合在一起成功的探索出了一條低溫快速制備透明石英玻璃的新方法。這一低溫快速的制備方法對于鉍離子摻雜玻璃的制備十分有利。本工作首先通過微孔材料zsm-5燒結制備樣品的透明與不透明的轉變過程研究了不導電材料在sps燒結過程中的溫度分布,并采用ansys熱分析軟件對燒結過程中的溫度分布進行了模擬。二是以zsm-5和介孔材料sba-15為原料采用sps制備了石英玻璃。通過改變zsm-5粉體的燒結參數,系統地研究了沸石分子篩zsm-5由有序結構變成無序結構的過程;通過拉曼光譜、紅外光譜以及同步輻射等測試技術分析了在有序無序轉變過程中zsm-5沸石分子篩結構的變化,并研究了這些結構變化對于樣品透過率、發光性能以及力學性能的影響。探索了sps燒結介孔材料sba-15制備石英玻璃樣品的燒結過程,并對燒結樣品的性能進行了研究。三是通過等體積浸漬法制備了不同濃度鉍鋁共摻雜的zsm-5粉體,采用sps技術對粉體進行燒結得到鉍離子摻雜zsm-5玻璃。系統地研究了鉍離子和鋁離子濃度對于摻鉍玻璃發光性能的影響,考察了不同激發波長對于樣品近紅外發光性能的影響,并結合實驗現象和相關實驗結果對鉍離子的近紅外發光機理進行了探討。四是采用不同的粉體制備工藝制備出了鉍離子單摻或鉍鋁共摻的sba-15粉體,然后采用sps技術對粉體進行燒結得到鉍離子摻雜的sba-15玻璃。系統地研究了不同粉體制備工藝對于樣品顏色和發光性能的影響。本文得到的主要研究成果和結論如下:(1)利用沸石分子篩zsm-5燒結制備樣品的透明與不透明的轉變過程研究了不導電材料在sps燒結過程中的溫度分布,研究發現樣品在徑向和軸向上都存在溫度梯度。1325℃燒結制備的樣品出現了中間透明邊緣不透明的現象,說明樣品存在徑向的溫度梯度,ansys熱分析軟件模擬結果表明樣品中心溫度比邊緣溫度高26℃;1315℃燒結制備的樣品出現了上表面透明部分大于下表面的現象,說明樣品存在軸向的溫度梯度,ansys熱分析軟件模擬結果表明樣品上表面的溫度比下表面高5℃。(2)采用sps技術對微孔分子篩zsm-5和介孔材料sba-15進行燒結,實驗表明兩種粉體都能成功制備出透明的玻璃樣品。對zsm-5粉體燒結的一系列樣品的研究表明:樣品的透過率隨燒結溫度的升高是逐漸增大的,1300℃燒結制備的樣品在250~1700nm范圍內的透過率小于5%,當樣品的燒結溫度達到1350℃以上時,樣品完全透明透過率達到最大值,在近紅外區(780~1700nm)的透過率在80%以上,在紫外-可見光區(250~780nm)的透過率也能達到60%以上,但在300nm處出現了一個吸收峰;樣品的發光則相反,隨著燒結溫度的升高樣品的發光強度逐漸降低;采用同步輻射x射線衍射和透射電鏡的測試結果都表明即使在完全透明的樣品中仍存在著少量的未完全坍塌的zsm-5,從而產生了缺陷,造成了樣品的吸收和發光。對sba-15粉體燒結的樣品進行研究,發現在1050℃就能夠獲得完全透明的樣品。樣品在可見紫外區的透過率均能夠達到近90%,這一透過率值和傳統熔融法制備的石英玻璃基本相當,要好于zsm-5燒結制備的玻璃樣品,也明顯好于sps燒結納米二氧化硅和無定形二氧化硅制備的玻璃樣品。(3)采用sps燒結摻鉍zsm-5粉體成功制備出了摻鉍玻璃,制備出的鉍離子摻雜玻璃具有良好的近紅外發光性能。鉍離子摻雜濃度對于sps燒結制備的摻鉍玻璃發光性能的影響是十分復雜的,含鋁量少時,采用500和700nm的光激發都能夠得到較強的近紅外熒光發射,但800nm的光激發無法得到近紅外發射;含鋁量較多時,樣品采用500、700和800nm的光激發都能夠得到近紅外的熒光發射,但發光強度的變化規律是不同的,采用500、700nm的光激發產生的近紅外光的發光強度變化是一致的,而800nm激發產生的近紅外光的發光強度變化和它們不同。鋁離子對于鉍離子摻雜玻璃的性能具有十分大的影響,樣品的顏色會隨著鋁離子濃度的增加而加深;鋁離子含量在一定范圍內的提高會增強500、700、800nm激發產生的近紅外發光的發光強度,但鋁離子的含量是不同的,500、700nm在鉍鋁比為1:3時就達到了最大值,而800nm在鉍鋁比為1:9時才達到最大值。有趣的是我們研究激發波長的影響時發現采用600nm的光激發摻鉍玻璃能夠產生熒光半高寬為273nm、發光峰位置為1207nm的近紅外發光,而且其發光強度要好于800nm激發產生的近紅外光。通過對實驗現象和結果的分析我們認為摻鉍玻璃在~1140nm處的發光是由于bi+的3p1→3p0的能級躍遷產生的,在~1240nm處的發光來自于bi0的2d3/2→4s3/2的能級躍遷,在~1440nm處的發光可以歸結為(bi2)2-的→3Π2g的能級躍遷。(4)采用不同的粉體制備工藝制備了鉍離子單摻雜的sba-15粉體和鉍鋁共摻雜的sba-15粉體,然后采用sps技術對粉體進行燒結得到了摻鉍玻璃。鉍離子單摻sba-15粉體制備的摻鉍玻璃在500、700和800nm的光激發下并沒有表現出近紅外發光性能,說明鋁離子等修飾劑對于摻鉍玻璃的近紅外發光性能是必不可少的。采用等體積浸漬法制備的鉍鋁共摻雜粉體燒結后樣品呈現出灰黑色,且隨著濃度的增加顏色逐漸加深,采用500、700nm的光激發樣品可以產生近紅外光,但800nm的光激發并沒有發現很明顯的發射現象。采用原位合成稀釋球磨制備的低濃度樣品的顏色和發光性能與等體積浸漬法制備樣品的顏色和性能基本一致。采用水熱法合成的鉍鋁共摻雜粉體制備的樣品在摻雜濃度為0.10mol%時,樣品的顏色呈現出灰黑色,XRD表明樣品中出現了鉍金屬,而當摻雜濃度大于0.30mol%時樣品呈現出紅色,且隨著鉍離子濃度的增加顏色逐漸加深,熒光性能測試表明紅色的樣品在500、700或800nm的光激發下都能夠產生強的熒光發射,而灰黑色樣品的發光性能很差,800nm的光激發時幾乎沒有熒光發射。采用不同的激發波長對0.90mol%的樣品進行測試發現大部分發光峰的峰值與ZSM-5制備的樣品相比都有一定程度的紅移,而且熒光半高寬變得更加的均勻,大多集中在230、240nm。對于低濃度SBA-15體系摻鉍樣品變成灰黑色的原因我們認為可能是鉍氧化物的熱分解作用、SBA-15表面的硅羥基或者粉體的燒結機理等因素造成的,也可能是這些因素共同作用的結果。