SCR技術在歐洲水泥工業應用及脫硝催化劑介紹

　　歐洲作為環境治理以及環境保護的先進地區，在很多方面走在世界的前頭。十多年前，在奧地利及德國，SNCR被用于水泥廢氣處理，目標是將NOx排放濃度控制在500mg/Nm3(干基，10%O2)以下，德國率先制訂了排放標準NEC(National Emission Ceiling) Directive。在歐洲，作為進一步降低NOx排放的技術，SCR(Selective Catalytic Reduction，選擇性催化還原)被指定為降低高塵、中塵及低塵NOx排放的最佳可用技術(BAT: Best Available Technology)及可行性技術。歐洲水泥廠安裝的第一套SCR于2000年在德國的Solnhofen水泥廠使用，至2005年停用。除此以外，歐洲相繼安裝了數套水泥SCR脫硝系統，取得了應有的效果。

　　自從SCR在日本工業化后，CERAM（奧地利)作為日本之外的第一家SCR催化劑生產廠家，對SCR在歐洲及美洲的普及做出了貢獻，也積累了不少經驗，在水泥行業的SCR脫硝應用方面也與有關工程公司進行合作，成為歐洲主要的催化劑供應商。在此，介紹一下歐洲水泥SCR脫硝的一些經驗。

　　1 中國及歐洲水泥行業的NOx控制

　　中國現行的水泥行業煙氣排放標準見表1。

　　由表1可見，NOx的排放限值為400mg/Nm3，此外還有一些重點地區對水泥煙氣排放有更為嚴格的要求，另外與發電行業的超凈排放一樣，水泥行業也提出了超凈排放目標值，對于NOx排放的限制更為嚴格。歐洲水泥NOx排放的下一輪標準是：不使用二次燃料(塑料、廢包裝材料、輪胎和動物油等)時為450mg/Nm3，使用二次燃料時為200mg/Nm3。對于這些更為嚴格的排放標準，只靠SNCR技術是無法達到的。從以往的經驗來看，就目前的技術，要達到NOx排放值在200mg/Nm3以下的水平，SCR技術是經濟實用的技術。

　　2 CERAM產品及其應用

　　商用SCR脫硝催化劑的主要成分為釩鎢鈦氧化物。其中二氧化鈦(TiO2)為載體、三氧化鎢(WO3)為助催化劑、五氧化二釩(V2O5)為催化劑活性成分，通常使用尿素或氨水作為還原劑，以氨水為還原劑的主要脫硝化學反應為:

　　4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O(1)

　　2NO2＋4NH3＋O2→3N2＋6H2O(2)

　　NO2＋NO＋2NH3→2N2＋3H2O(3)

　　SCR脫硝技術是20世紀50年代由美國人最先提出來的，而該技術的實用化則是在日本完成的，日本在1978年實現了SCR的工業化應用。1985年第一次在日本以外的國家由CERAM在奧地利生產SCR催化劑，并于1986年正式販賣。現在CERAM除了擁有蜂窩式系列產品外，還擁有平板式系列產品。另外還有蓄熱體材料產品系列等(見圖1)。脫硝催化劑的主要應用領域有火力發電廠、垃圾焚燒、燃氣輪機、水泥廠、生物質鍋爐及各類發動機等。水泥SCR脫硝的布置方式通常有高塵、半塵及低塵等3種。由于現行常用催化劑的反應溫度在300～400℃之間，低溫配置則需要額外的加熱，增加了這一方面的成本。

　　圖2為水泥廠SCR脫硝的3種布置方式的示意圖，其中高塵(High Dust)布置是將SCR布置在預熱器C1廢氣出口處，此處的溫度較高，足以滿足SCR催化劑反應需要的溫度。但是該處的粉塵濃度也較高，對催化劑的沖刷磨損大，催化劑堵塞的風險也比較大，同時各種有害成分引起的催化劑中毒也會嚴重些，所以高塵布置時合理的清灰(吹灰)系統也是保證系統正常運行的重要因素；半塵(Semi-Dust)布置或中塵(Middle Dust)布置則需要在SCR反應器之前安裝高溫電除塵器，會增加設備成本，煙氣溫度也會有所降低，同時高溫電除塵器的負擔也會大些；低塵(Low Dust)布置通常需要在SCR反應器之前安裝電除塵器以及布袋除塵器，這樣粉塵對SCR催化劑的影響小，但是，為了接近最佳反應溫度需要對煙氣進行加熱，即使如此還是難以將煙氣加熱到最佳反應溫度。為了保證脫硝效率必須加大催化劑用量和體積。當然，如果有有效的低溫催化劑，則是一個理想的選擇。但到目前為止，還沒有有效的實用低溫脫硝催化劑，世界上眾多的研究者正在致力于低溫SCR催化劑的開發。

　　各種配置條件下催化劑活性的劣化趨勢示意如圖3所示。

　　圖3顯示，煙氣中飛塵越多，催化劑的劣化就會越快。但是，催化劑更換得越頻繁，催化劑的成本也會越高。實際上各種工藝的取舍不是根據單項成本來考慮，而是根據整個生產線的綜合效率來進行比較及選擇的。煙氣中飛灰的含量不同，對實用催化劑的開口密度要求也不同。根據CERAM的經驗，我們總結了常用催化劑開口密度與煙塵含量的基本關系(見表2)。這些可以用來作為參考，但在實用中還需要根據具體情形來考慮，包括有關配套部分的設計、功效等都會對系統有影響。一般來說，含塵量越大，催化劑的劣化就越快。同時，SCR脫硝應用也在很大程度上受到煙氣中SO2含量的制約(見圖4)。SO2含量越高，操作時的煙氣溫度要求也就越高，要不然就會因為硫酸氫銨的沉積過多而堵塞蜂窩催化劑的開口部。

　　3 SCR在歐洲水泥行業的應用案例

　　表3為歐洲安裝SCR脫硝系統的水泥廠，表的最后一行追加了美國第一套水泥SCR廠家Joppa。從表3可以看出，各廠采用的布置方式基本都是高塵布置，而且使用的基本上都是蜂窩催化劑，所有正在運行的蜂窩催化劑都是由CERAM提供的。

　　下面介紹幾個典型案例。

　　1)高塵布置SCR: Mergestetten 水泥廠

　　該廠（見圖5）使用的是3000t/d熟料的水泥窯(實際日產約2500t)，使用的是二次燃料(替代燃料)。2010年4月開始安裝催化劑并進行脫硝，期間進行了各類試驗。該廠一直采用CERAM的脫硝催化劑，最開始安裝了3層(2、3、4層為催化劑，第1層為非催化劑)正六邊形催化劑(長度為1.3m)，同年7月將第1層也換成了催化劑(催化劑長度0.6m)，其催化劑的安裝變化見表4。

　　煙氣中含塵濃度為60～100g/Nm3，為典型的高塵配置，煙氣溫度為370～400℃，由于溫度較高時可使催化劑載體二氧化鈦的燒結加劇，比表面積下降，使得催化劑的活性降低快。后來改為噴水降溫，將溫度控制在370℃左右后，催化劑的快速失效得到了緩解穩定。該廠的還原劑主要使用25%的氨水，并對SNCR及SCR的單獨使用和混合使用進行了還原劑用量的比較(見圖6)。結果發現SCR系統的氨水用量約為3.5kg/t熟料，不到SNCR單獨使用時的一半。

　　注：①兩個數據表示兩次測定結果；②表示多次測定結果的范圍。

　　表5為粉塵中某些有害元素的含量。可以看出，與傳統燃煤火電廠的煙塵相比，鉈(Tl)的含量較高(燃煤火電中一般沒有鉈中毒問題)。但試驗中表明在高塵布置下，鉈引起的催化劑中毒只是中等程度。這主要是由于水泥粉塵中的鉈一般富集在細粉塵中(見圖7)。高粉塵條件下鉈平均濃度不高，所以高塵條件的催化劑的鉈中毒沒有半塵時嚴重（在歐洲的一些水泥廠的半塵SCR脫硝示范試驗中有更嚴重的鉈中毒的報告）。

　　該廠通過幾年的運營，總結了自己的經驗，脫硝率以及氨逃逸都滿足了預期的要求。該廠現在共使用4層催化劑，操作穩定，每年更換一層催化劑。根據他們的計算，SCR的運營成本約為1.12歐元/噸熟料，并指出該成本還有改善余地。

　　2)半塵布置SCR:美國Joppa 水泥廠

　　該廠是拉法基(Lafarge)旗下的水泥廠（見圖8），為美國第一家引進SCR脫硝的水泥廠。該廠熟料生產能力為1 250t/d，煙氣中含塵量約為100～250 mg/Nm3。SCR煙氣溫度為290～330℃(需要對煙氣進行再加熱)，還原劑為25%的氨水，脫硝效率在80%以上。NOx出口濃度在200mg/Nm3以下，氨逃逸在10 mg/Nm3以下。其清灰裝置匯集了工程公司的經驗，每天清灰4次，清灰效果良好，該公司的SCR脫硝業績得到了美國環保署(EPA)的認可。嚴格來說，該廠煙氣中含塵量較低，應該屬于低塵案例（雖然是以半塵設計的）。

　　3) RTO-SCR法

　　RTO-SCR是一項新的技術，它的著眼點在于同時除去煙氣中的NOx、CO及其他有機化合物，是將RTO(Regenerative Thermal Oxidizer，蓄熱式熱力焚燒系統)與SCR聯合使用的一種裝置，要求煙氣中粉塵的含量低。該技術的品牌名為DeCONOx，是奧地利朔伊希公司(Scheuch GmbH)發明的，其工作原理是利用陶瓷蓄熱體來儲存廢氣燃燒時所產生的熱量，并用陶瓷蓄熱體儲存的熱能來加熱廢氣以達到SCR反應所需要的溫度，能夠有效地除去煙氣中的CO、有機物以及NOx，設備內使用的蜂窩式蓄熱體及SCR蜂窩體催化劑都是由CERAM提供的，燃燒室里的溫度通過燃燒天然氣保持在850℃左右，其工作流程見圖9。

　　如圖9所示(以3塔為例)，煙氣(廢氣)由下端先進入第一塔(左側塔)的蓄熱器1，獲取熱能達到SCR反應所需要的最佳溫度后，進入SCR反應區，與噴入的氨氣進行反應使NOx生成氮氣與水，之后進入蓄熱器2進一步被升溫，最后進入燃燒室，使CO及有機化合物進行燃燒。燃燒后的煙氣由第二塔(中間塔)上部進入，并與蓄熱器2及蓄熱器1進行換熱后作為凈化后的氣體排出，此時第三塔(右側塔)處于凈化狀態，如此3塔交替進行角色的交換，保證系統處于最佳反應狀態。該設備對蓄熱體材料的要求較高，以保證熱量盡量少外泄，保證反應的順利進行及節約能源，對SCR催化劑的要求則是面積小、反應效率高。

　　4 結論

　　總結歐洲水泥SCR脫硝經驗，給了我們如下的啟示:

　　1) SCR技術可以幫助水泥行業降低NOx排放以及氨逃逸。

　　2) 水泥SCR脫硝技術中高塵布置是目前主要的布置方式。

　　3) 在眾多的催化劑種類中，正方形蜂窩催化劑占主導地位。

　　4) 由于煙氣中粉塵過多，催化劑表面磨損很大，所以水泥SCR催化劑不適合再生，端面硬化有助于催化劑壽命的延長。

　　5) 與燃煤發電廠不同，對水泥SCR催化劑壽命的影響因素中多了鉈(Tl)中毒一項。

　　6) 反應溫度過高會加速催化劑的劣化，噴水降溫可以緩解催化劑的高溫劣化。

　　7) 合理的清灰裝置也是影響催化劑正常運行的重要因素。