2014年全球十大化學研究中國兩項研究成果在列

　　近日，美國化學會出版的《化學化工新聞》(Chemical&Engineering News，C&EN)雜志發布2014年全球十大化學研究，中國研究團隊參與的兩項研究成果在列。北京大學李彥教授的研究團隊制造高純度特定類型單壁碳納米管的新方法，復旦大學化學系周鳴飛教授科研團隊關于過渡金屬高氧化價態研究成果入選。

　　 1.不同鹽類在Negishi偶聯反應中的作用

　　 自1977年被發現以來，榮獲諾貝爾獎的Negishi偶聯反應已被廣泛用于拼接兩個有機基團以生成更復雜的分子，這些分子可以是抗生素，也可以是發光二極管的活性化合物。

　　 在Negishi偶聯反應中，鋅試劑通常由有機金屬前體和鋅鹵化物制備。該鋅試劑將其有機基團轉移到鈀催化劑，形成鈀復合物，這一過程稱為轉金屬化(transmetalation)。鈀復合物然后介導該有機基團與另一個有機基團(來源于有機鹵化物)之間發生C-C偶聯反應。

　　 今年，關于鹽添加劑在特定類型Negishi偶聯反應中的作用，化學家們有了新發現。來自約克大學的Lucas C. McCann和Michael G. Organ在近十年的研究后得到結論：芳基和烷基鋅鹵化物試劑需要金屬鹵化物(如氯化鋰)作為鹽添加劑啟動交叉偶聯反應，但是，二芳基鋅試劑不需要該鹽添加劑，二烷基鋅試劑甚至根本不起作用。作者解釋，關鍵在于使鋅起始試劑與合適的溶劑極性相匹配，以形成活性鋅轉金屬族(zinc transmetalating species)。如有需要，加入鹽添加劑可以促進這一過程。

　　 這一發現意味著化學家們不再僅依靠一套標準反應條件來進行所有類型的偶聯反應，相反，他們可以挑選條件以優化反應，在某些情況下如果不需要創造更“綠色”的反應，甚至可以不用鹽添加劑。

　　 2.包含三個堿基對的“增強版”DNA被成功導入活細菌

　　 DNA中的兩對堿基——腺嘌呤和胸腺嘧啶，胞嘧啶和鳥嘌呤——是地球生命在漫長進化過程中選擇的遺傳密碼。

　　 今年，斯克里普斯研究所的Floyd E. Romesberg和他的同事們擴展了這一密碼，他們在活的細菌細胞中導入了包含三個堿基對的DNA(“增強版”DNA)。新堿基，d5SICS和DNAM，通過疏水相互作用成對，而不像天然DNA堿基通過氫鍵成對。

　　 3.手性催化劑帶來新的立體復合物高分子

　　 康奈爾大學的Geoffrey W. Coates研究小組利用手性鈷催化劑，使環氧丙烷對映體和琥珀酸酐共聚，獲得了一種呈半晶體立體復合物態的聚(琥珀酸丙二醇酯)，一類新的熱塑性塑料。該立體復合物聚合物同時包括右旋和左旋的聚合物鏈，可以以單獨右旋或左旋無法完成的方式進行結晶，高分子化學家可以更好地控制其熱性質和生物降解性。要知道，立體復合物是極為罕見的，已知的例子僅有十幾個。

　　 該研究小組首先設計一個手性鈷催化劑，然后利用(R,R)型或(S,S)型的催化劑，使(R)型或(S)型氧化丙烯與琥珀酸酐共聚以產生(R)型或(S)型聚(琥珀酸丙二醇酯)。除了可生物降解，該立體復合物聚合物的熔點約為120℃，比單獨構象的聚合物或者低密度聚乙烯高40℃。另外，該立體復合物聚合物可以從熔融狀態迅速結晶。

　　 該立體復合物聚合物的潛在用途包括生物醫學材料以及可生物降解的大型包裝材料。

　　 4.無需結晶，低溫電子顯微鏡揭示蛋白質“機器”的高分辨率結構

　　 結構生物學研究在今年取得了里程碑式的進步。無需傳統的蛋白質純化和結晶過程，僅使用低溫電子顯微鏡技術(cryogenic electron microscopy)，劍橋大學MRC分子生物學實驗室的Venkatraman Ramakrishnan和Sjors H. W. Scheres的研究團隊獲得了酵母線粒體內核糖體大亞基的近原子級別的結構，分辨率為3.2?。

　　 該蛋白質“機器”分子量約3百萬道爾頓，包括39個蛋白質，對于酵母細胞內線粒體膜蛋白的制造非常關鍵。

　　 下一步，該研究團隊計劃研究人類線粒體內的核糖體。

　　 5.制造高純度特定類型單壁碳納米管的新方法

　　 單壁碳納米管具有特有的強度、柔韌性和導電性，看起來類似卷起的鐵絲網，有希望用于太陽能電池和小型化的電子電路中，應用前景被一致看好。但是，單壁碳納米管在生產過程中會碰到一個長期無法解決的問題——產物純度低。碳納米管產物往往是各種直徑和各種手性的混合物。要知道，手性是碳納米管碳原子的構型，可以影響碳納米管的性質是類似金屬或者類似半導體。

　　 今年，兩個科學家團隊分別獨立發表了他們的研究成果，為這一問題找到了可能的解決方案。

　　 北京大學李彥教授的研究團隊生長出的單壁碳納米管純度高達92%，而以前最高不過55%(Nature 2014,DOI:10.1038/nature13434)。這些碳納米管手性單一，具有金屬的性質。李教授說，關鍵是尋找到制造高溫鎢鈷合金納米晶體催化劑的“正確配方”，而該催化劑用于納米管“種子”的生長。

　　 另一個德國和瑞士的科學家團隊，以多環芳烴分子為前體制備出單一類型的單壁碳納米管(Nature 2014,DOI:10.1038/nature13607)。在鉑表面加熱后，這種前體折疊成納米管帽，隨著乙醇作為碳源的加入，該納米管逐漸延長，最終得到無瑕疵的金屬性單壁碳納米管產品。

　　 研究人員下一步的目標是弄清楚如何擴大合成規模，并且調整方法以制造出不同尺寸和手性的純單壁碳納米管。

　　 6.氫鍵相互作用的原子力顯微鏡圖像，真實性存疑

　　 2013年，來自中國的一個研究小組在《Science》雜志報道了氫鍵相互作用的原子力顯微鏡(AFM)圖像，展示了連接8-羥基喹啉分子的氫鍵的電子密度(Science 2013,DOI:10.1126/science.1242603)。

　　 但是，據芬蘭和荷蘭科學家在今年發表的的研究結果(Phys.Rev.Lett.2014,DOI:10.1103/physrevlett.113.186102)，這個研究小組獲得的圖像，有可能不是真正的氫鍵，而是原子力顯微鏡的針尖與分子之間勢能面的相互作用。

　　 這些科學家們表示，“我們不是說沒有氫鍵作用，我們只是展示了沒有任何鍵存在時的結果，你可以用來做對比”。科學家們用原子力顯微鏡研究雙(對吡啶基)乙炔分子的四聚體，該四聚體由分子間的C-H???N氫鍵結合在一起，位于獨立分子上的兩個氮原子被拉近到3?。這兩個氮原子應該沒有任何成鍵相互作用，但原子力顯微鏡圖像卻顯示了一個鍵存在于兩個原子之間。

　　 7.IrO4+成為首個具有+9氧化態元素的分子

　　 據介紹，從2009年開始，復旦大學的周鳴飛教授課題組與德國柏林自由大學的Riedel教授合作，開展了高氧化價態化合物的實驗制備及其化學性質研究工作。2009年他們通過金屬銥原子和氧氣分子反應的方法首次在低溫稀有氣體基質中制備了四氧化銥中性分子，紅外吸收光譜實驗結合量子化學理論計算證明該分子中的銥(具有d1價電子組態)處于VIII價態，表明除了釕、鋨和氙三種元素以外，銥元素也可以形成VIII價態化合物。

　　 在此項工作的基礎上，他們提出若進一步將中性四氧化銥分子的d電子電離生成四氧化銥正離子，則銥將有可能處于IX價態。為了從實驗上驗證這一觀點，周鳴飛課題組采用脈沖激光濺射-超聲分子束載帶技術在氣相條件下制備了四氧化銥離子，采用課題組最近建立的串級飛行時間質譜-紅外光解離光譜技術成功獲得了氣相四氧化銥離子的紅外振動光譜，首次證實了氣相四氧化銥離子具有正四面體結構，其中的銥處于IX價態，從而在實驗上確定了IX價態化合物的存在

　　 8.石墨烯的兩大新發現：可降解、可傳導質子

　　 石墨烯的特性之一，化學穩定性，在今年受到了質疑。一項研究顯示，當還原石墨烯氧化物(reduced graphene oxide,RGO,一種溶液態形式的石墨烯)作為支撐層在催化反應和電子設備中使用時，該材料可以分解。該研究證明，當暴露于紫外線下，作為二氧化鈦納米粒子支撐層的RGO會意外分解(Chem.Mater.2014,DOI:10.1021/cm5026552)。這些具有光催化活性的納米粒子表面會產生羥基自由基，氧化攻擊RGO，導致RGO片段化并形成多環芳烴化合物。如果繼續暴露于紫外線下，這些多環芳烴化合物最終會完全分解為二氧化碳和水。

　　 英國曼徹斯特大學科學家的另一項研究發現，純凈的單層石墨烯傳導質子的能力好的出人意料(Nature 2014,DOI:10.1038/nature14015)。這一發現可以用于燃料電池中，燃料電池需要薄的質子傳導膜。

　　 9.鈣鈦礦型材料助力研究高效低成本太陽能電池

　　 用高純度硅等半導體材料制成的商業太陽能電池，將陽光轉換為電能的效率大約為25%，不過，它們成本高昂。過去那些成本更低的電池，比如那些基于聚合物或量子點的電池，它們的太陽能轉換效率始終不高，只能達到10%左右。

　　 自2012年以來，鈣鈦礦型太陽能電池的表現正在飛速進步。今年2月，C&EN報道了當時最出色的鈣鈦礦型太陽能電池有大約16%的轉換效率；本月早些時候，美國國家可再生能源實驗室證實，一個來自韓國化工研究所(Korea Research Institute of Chemical Technology)的太陽能電池其轉換效率達到了20.1%。

　　 另外，今年美國西北大學的科學家證明了(CH3NH3)SnI3可用于制造鈣鈦礦型電池。(CH3NH3)SnI3是一種對空氣敏感的無鉛材料，符合ABX3化學計量，通常與其它太陽能電池組件不相容。這一材料不含鉛，也解決了人們對于鉛毒性的擔憂(Nat.Photonics 2014,DOI:10.1038/nphoton.2014.82)。

　　 牛津大學的研究人員發現，加入一層嵌有碳納米管的絕緣聚合物，可以提高鈣鈦礦型太陽能電池對濕度和熱降解的抵抗力(NanoLett.2014,DOI:10.1021/nl501982b)。

　　 10.計算化學建模幫助發現新產物和新反應路線

　　 斯坦福大學的科學家們發明了一個新的計算化學系統，名為“從頭納米反應器”(“ab initio nanoreactor”)，來幫助發新的反應途徑和新的化學產物。

　　 該方法采用由圖形處理單元(計算機視頻卡)加速的從頭分子動力學來模擬化學反應。在模擬中，納米反應器識別了一些已經通過實驗手段發現的產物，同時還識別了一些尚未發現的產物。這些產物尚未被發現的原因，通常是化學家無法在實驗室實現制備它們所需的高溫和壓力。

　　 科學家們使用該系統來模擬乙炔聚合以及由簡單化合物生成生物分子和其它復雜產物，這些簡單化合物在早期地球即存在，類似于經典的1953年Urey-Miller實驗所用。該計算系統在虛擬環境中混合壓縮化合物，使用量子力學來模擬鍵斷裂、鍵形成和分子重排，通過跟蹤反應物和產物之間的最小能量途徑以確定反應機制。