中國科大高效電解水制氫電極材料的設計與制備研究獲進展

　　將可再生能源（如太陽能、風能、水位能等）以氫為媒介存儲、運輸和轉化可實現環境友好和可持續發展的經濟構型。當前95%以上的氫氣來自于化石燃料，而水作為氫的重要來源之一，從其提取出來的氫的總能量是地球化石燃料熱量的9000倍。將水電解制氫涉及兩個重要的基本反應，即陰極水的還原和陽極水的氧化。然而，反應動力學的限制要求提供高于理論分解電壓的過電壓來加速兩極反應，導致嚴重的電能損失。一些貴金屬如鉑、氧化釕、氧化銣等能有效地降低反應活化能壘，提升反應速率，但是昂貴的價格限制其在電解水工業中的規模化使用。

　　近日，中國科學技術大學教授俞書宏研究組發展了一步法合成技術，成功實現了二硒化鈷和二硫化鉬材料的“化學嫁接”，研制了具有析氫性能接近貴金屬鉑的水還原高效復合催化劑。該研究成果發表在1月14日出版的《自然·通訊》上。

　　該研究組運用一步法所制備的二硒化鈷/二硫化鉬復合催化劑表現出優異的水還原催化活性，在0.5 M H2SO4電解質中交換電流密度達到7.3×10-2 mA cm-2（起始電勢-11mV，塔菲爾斜率36 mV/decade）。研究發現，此兩種材料的復合在界面處形成了新的鈷-硫化學鍵。一方面，鈷與硫的配位能夠調節二硫化鉬的電子結構，降低其對氫的吉布斯吸附自由能，從而增強其活性邊位點對氫中間產物的吸附，增強其反應動力學；另一方面，硫與鈷的相互作用也帶來電催化協同效應，使得原本具有一定水還原性能的二硒化鈷的活性進一步增強。該研究組進一步與清華大學教授李雋領導的研究組合作，通過DFT計算發現，這種新型復合催化劑上氫的生成僅需克服1.13 eV（30.7 kcal mol-1）的能量，很容易通過提供較小的過電位達到。實驗和計算結果表明，在該復合催化劑上的水還原是一個吸附氫結合脫附控制的反應過程。同時，該復合催化劑還展現了優異的穩定性能，有望取代鉑成為新一代廉價的氫電極材料。

　　近年來，該研究組圍繞新型非貴金屬氫電極材料和氧電極材料的設計，在電解水用新型非貴金屬電極材料的設計和制備技術方面上取得一系列進展。開展了基于過渡金屬硫族化合物研制新型非貴金屬氫電極材料和氧電極材料的研究，通過合理的化學“嫁接”手段，選擇廉價的材料和利用材料協同增強效應，為設計和制備非貴金屬新型復合催化劑提供了新途徑，有望為電解水工業提供新型、廉價、高效、持久的水還原和水的氧化反應電催化劑。

　　該研究組早期研究還發現，將他們發現的具有層狀結構的二硒化鈷-有機胺復合納米帶（J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 7486–7487）與氧化鎳納米顆粒“嫁接”，也能實現優異的“協同增強”效果。在這種復合催化劑中，氧化鎳能有效的打開表面吸附水的O-H鍵，產生吸附氫，而二硒化鈷能及時結合生成的吸附氫形成氫氣分子。實驗結果表明，通過復合能獲得1.4×10-2 mA cm-2的交換電流密度（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8546-8550）。

　　此外，該研究組在設計新型非貴金屬水電解陽極材料方面也取得了一系列進展。因涉及四電子反應，水氧化相對于水還原（二電子反應）是一個更復雜過程。在水電解池中，氧電極相對于氫電極有更大的過電位需求，導致主要的電能損耗。研究人員在國際上率先發現，廉價的二硒化鈷自身具有內在的水氧化活性。通過引入新的功能性材料能調節該材料的金屬催化活性中心的電子結構，優化其對氧中間物的吸附鍵能，大大增強氧電極的反應速率。例如，引入四氧化三錳和二氧化鈰，可制備四氧化三錳/二硒化鈷（J.Am.Chem.Soc. 2012,134,2930–2933）和二氧化鈰/二硒化鈷（Small 2015, 11, 182-188）復合材料，在0.1 M KOH電解質中氧化水的塔菲爾斜率分別為64 mV/decade和44 mV/decade，其中二氧化鈰/二硒化鈷的催化性能甚至超過了商業二氧化銣電催化劑。而將高比表面、高導電性的石墨烯與二硒化鈷復合后得到的復合催化劑的塔菲爾斜率為40 mV/decade，在336 mV過電位下的TOF值為0.03565（二氧化銣為0.01724），展現了優異的水氧化反應動力學特征（ACS Nano 2014, 8, 3970-3978）。

　　基于在節能增效新型過渡金屬硫族化合物電極材料領域的系列工作，該研究組應邀為英國皇家化學會《化學會評論》撰寫評述，綜述了該研究領域取得的進展并展望了基于過渡金屬硫族化合物設計高效能量轉換材料的前景（Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2986-3017）。

MoS2/CoSe2水還原電催化劑 (a)，極化曲線 (b) 及反應機理 (c)