新疆理化所石油裂解副產物雙環戊二烯催化轉化研究進展

　　雙環戊二烯(DCPD)主要來自乙烯副產C5 餾分和煤炭焦化副產輕苯餾分。新疆地區雖然雙環戊二烯資源豐富，但利用水平和能力不足，作為燃料組分使用不僅造成了資源的浪費，也制約了其他應用行業的發展。因此，開發DCPD應用技術及產品，滿足企業升值及市場對下游產品的需求，具有重要的價值。

　　中國科學院新疆理化技術研究所精細化工工程中心科研人員采用共沉淀法制備了一系列四氧化三鈷擔載的金催化劑；以雙環戊二烯一步合成三環癸烷二甲醇為探針反應考察了四氧化三鈷擔載的金催化劑在反應過程中的變化過程；發現四氧化三鈷（Co3O4）擔載金納米顆粒體系在加入有機磷配體之后，可高效催化雙環戊二烯一步合成三環癸烷二甲醇，三環癸烷二甲醇的選擇性可達90%以上。反應過程明顯的分為三個階段，催化劑在不同的階段的化學狀態有著明顯的差異。通過FTIR、TG-DTA等技術對催化劑在反應各個階段的表征，以及不同氣氛對催化劑的預處理，確定了活性中間體為四氧化三鈷擔載的羰基鈷膦絡合物，Co-Au之間存在協同作用機理，可以耦合DCPD的氫甲酰化和后續加氫兩個步驟，一步法從DCPD合成三環癸烷二甲醇。三環癸烷二甲醇是一種重要的精細化工中間體，在高檔油漆，高性能工程塑料領域有著廣泛的應用前景。相關成果已于近期發表在催化類專業期刊 Catalysis Science&Technology 上。

　　此前，該研究團隊以MCM-41為載體，三氯化銠為銠源，氯化鈷為鈷源，采用浸漬法制備了五種MCM-41擔載的銠基催化劑。以雙環戊二烯氫甲酰化合成三環癸烷二甲醛為探針反應研究了這五種MCM-41擔載的銠基催化劑的催化性能，以Rh/MCM-41為催化劑，僅獲得了8.7%的三環癸烷二甲醛，而引入鈷，即使鈷的量只有銠的1/4，三環癸烷二甲醛的選擇性可大幅度的提高至76.2%。對催化劑進行了XRD, XPS, TPR, TPD和 TEM等方面的表征。結合實驗數據和表征數據得出以下結論：鈷的引入，可使得（1）Rh/MCM-41催化劑的活性大大提高，三環癸烷二甲醛的選擇性可提高65%以上；（2）催化劑表面的銠含量有所降低；（3）形成了活性遠遠高于銠的新物種。相關成果已發表在 Catalysis Today 上。

　　該系列研究工作得到了國家自然科學基金-新疆聯合基金、“千人計劃”新疆項目的資助。

圖1.雙環戊二烯反應產物分布隨時間變化過程

圖2. Co改性的Rh基催化劑提高產物二醛收率示意圖