氧還原反應是燃料電池中的重要反應，其反應動力學緩慢，需要貴金屬作為催化劑，使燃料電池的成本居高不下，嚴重阻礙了燃料電池的商業化。發展高性能的非貴金屬氧還原催化劑是燃料電池規模化使用的挑戰之一。在科技部、中國科學院和國家自然科學基金委的支持下，中科院化學研究所分子納米結構與納米技術院重點實驗室胡勁松研究團隊近期在Fe-N-C類非貴金屬氧還原催化劑的設計制備及其高活性機理研究方面取得了新的進展。
研究人員在前期關于燃料電池催化劑的研究基礎上（ACS Catal., 2015, 5, 2903；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 11508），開發了一種高活性Fe-N-C類催化劑。催化劑由多孔碳層包覆的碳納米管組成，同時含有碳層包覆的Fe/Fe3C納米粒子（Fe@C）（圖1a，1b）。電化學測試表明該催化劑在堿性環境下表現出優于商業鉑碳催化劑的氧還原性能（圖1c）。
Fe-N-C類催化劑由于有著較高的氧還原催化性能，近幾年廣受該領域科研工作者的關注，但這類催化劑結構復雜，對其催化活性中心的理解存在很大爭議，制約了更高活性Fe-N-C催化劑的設計與開發。研究人員利用上述開發的催化劑，詳細研究了這類Fe-N-C催化劑高的氧還原活性的來源。他們和中科院物理研究所及上海光源等單位的研究人員合作，首先通過球差校正透射電鏡及能量損失譜（EELS）、EXAFS及XPS等技術證實催化劑中在碳層包覆Fe/Fe3C納米粒子的鄰近位置存在Fe-Nx活性位點；其次通過設計系列實驗研究表明：1）Fe@C粒子自身活性很低；2）只含有Fe-Nx的催化劑并不具有最高的活性；3）同時含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點的催化劑具有更高的活性；4）在含有Fe@C粒子的情況下，催化劑活性與Fe-Nx活性位點的數量正相關；5）對比實驗表明：對于同時含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點的催化劑，除去其中的Fe@C粒子時，催化活性顯著降低；阻斷其中的Fe-Nx活性位點時催化活性顯著降低；恢復Fe-Nx活性位點時催化活性恢復。進一步的理論計算也表明當Fe-Nx活性位附近含有金屬鐵原子時，Fe-Nx活性位的最高占據軌道升高，與氧分子的p軌道的重疊更容易，有利于氧氣的吸附行為，從而加速了氧還原。基于這些實驗與理論計算結果可表明：高溫熱解產生的Fe@C粒子可以顯著增強Fe-Nx活性位點的氧還原活性，因而使這類Fe-N-C催化劑表現出優異的氧還原性能。這一新的催化機制可以很好地解釋以往報道中具有相似結構的氧還原催化劑的高活性來源，也為設計與優化Fe-N-C類催化劑提供了新的思路（J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 3570-3578）。
在此基礎上，研究人員利用可回收的NaCl輔助，進一步開發了一種更為簡單的一步方法制備出了具有類似結構與活性中心的Fe-N-C催化劑，獲得了優于商業鉑碳催化劑（JM 20%Pt）的催化效果，同時也驗證了上述所提出的機理（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7781）。
圖1 Fe@C-FeNC催化劑的TEM照片及氧還原性能
圖2 Fe@C粒子增強Fe-Nx位點氧還原活性的示意圖
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