食品重金屬檢驗幾種常用樣品前處理方法

　　 食品是人類生存的基本要素，由于工業化的發展，導致食品中可能含有或者被污染有危害人體健康的物質。隨著人們生活水平的提高，食品安全性問題日益受到重視，國家加大了對食品的監管工作。與此同時也使食品檢驗工作者的檢驗工作量增多，這就要求食品檢驗工作者在保證檢驗質量的同時還應該提高工作效率。在食品的重金屬檢驗中，樣品前處理最為食品檢驗的關鍵步驟，直接影響分析結果的精密度和準確度，選擇合適的前處理方法，縮短樣品的前處理時間，是在保證檢驗質量的同時提高檢驗效率的一個重要方法。筆者依據目前常用的四種樣品前處理方法結合食品中金屬元素的檢驗經驗，分析了四種方法在食品金屬檢驗中的應用和注意事項，為食品檢驗工作者選取合適的樣品前處理方法提供一定的參考。

　　濕消化法

　　 濕消化法是在適量的食品樣品中，加入氧化性強酸，加熱破壞有機物，使待測的無機成分釋放出來，形成不揮發的無機化合物，以便進行分析測定。

　　 濕法消化是目前應用比較廣泛的一種食品樣品前處理方法，該方法實用性強，幾乎所有的食品都可以用該方法消化。

　　 下面介紹下濕法消解的優勢：首先、前處理所用的試劑即酸都可以找到高純度的，同時基體成分都比較簡單（偶爾也會產生部分硫酸鹽）；其次、在實驗過程中，只要控制好消化溫度，大部分元素一般很少或幾乎沒有損失。例如，在測定醬油中的砷含量時采用濕法消化加入了硝酸高氯酸混合酸和硫酸，加標回收率為95%以上。即便像“汞”等極易揮發的元素，只要正確掌握消化溫度，也不會有損失。

　　 但是濕消化法也有一定的缺陷：

　　 首先，由于該反應是氧化反應，樣品氧化時間較長，需要一個小時左右的時間（隨樣品的成分而定），且實驗過程中一次不能消化超過10個樣品，因此方法的勞動強度比較大。

　　 其次，樣品消化時常使用的試劑硝酸、高氯酸、過氧化氫，硫酸都是具有腐蝕性且比較危險的。在用硝酸和高氯酸時產生的酸霧和煙，對通風櫥的腐蝕性也很大。特別需要注意的是用高氯酸消解樣品時，應嚴格遵守操作規程，燒杯中液體不能燒干，并且要保證溫度達到200攝氏度時只有少量的有機成分存在，否則高氯酸的氧化電位在此溫度下會迅速升高，會導致劇烈的爆炸！因此建議，在使用高氯酸時，最好先用硝酸氧化部分的有機物，或者是先加入硝酸與高氯酸的混合液浸泡一夜，同時實驗要在通風櫥內進行。消化液不能蒸干，以防部分元素如硒、鉛的損失。

　　 還有，由于氧化反應過程中加入了濃酸，這些酸可能會對儀器產生損害進而影響試驗結果，因此消解結束后需要排酸，例如，用原子熒光測定總砷，測定時硝酸的存在會妨礙砷化氫的產生，對測定有干擾，消解完全后應盡可能的加熱驅除硝酸。國標實驗中采用硝酸-硫酸消解樣品，由于硫酸的沸點比硝酸要高，所以最后消化液里基本上沒有硝酸。但是需要注意的是，采用硝酸-硫酸消解樣品時因避免發生碳化，消解過程發生碳化時會使砷嚴重損失，所以在消解過程中注意若消化液色澤變深應適當補加硝酸，值得注意的是在標準曲線也要保證和樣品消解液中相同的酸濃度即要基體匹配。

　　 某些特殊食品濕消解時注意事項：

　　 含油脂成分較高的食品，如植物油、桃酥等，在加入混合酸后，由于樣品浮在混酸表面上，容易形成完整的膜，加熱時液面上有劇烈的反應，容易造成爆沸或飛濺，因此建議樣品稱樣量不高于1g（植物油最好為0.1-0.2g），同時要在消解過程中隨時補加硝酸，一般來講硝酸高氯酸混合液加入15ml，放置過夜讓其緩慢氧化，次日消化中途還需要補加混合酸10ml左右。

　　 酒類樣品如葡萄酒、果酒，因其含有大量的乙醇，在加混合酸消化之前一定要加熱蒸發掉乙醇（注意不能干涸），待乙醇揮發完畢后，再加入酸消化。我曾經在消化葡萄酒樣品時，未排乙醇直接加入了混合酸，結果過了幾分鐘后，反應非常劇烈，產生大量氣泡同時樣品外溢，導致試驗失敗。

　　干灰化法

　　干灰化法是指通過升高溫度使樣品中有機物質全部揮發掉，達到除去有機物質的目的。

　　干法灰化具有操作簡單，并且可以一次處理大批量樣品的優點。

　　但是干法灰化也有其局限性，首先，由于灰化溫度比較高，一般都在500攝氏度左右，可能會有部分元素因為蒸發而損失掉（部分由于坩堝或器皿的吸附，還有些樣品可以與坩堝和器皿反應生成難以用酸溶解的物質如玻璃或耐熔物質等），從而導致元素的部分損失。如測定醬油中鉛采用干法前處理，溫度500攝氏度以上，加標回收率只有40%多，因此干灰化法的回收率不是很穩定，再此建議每批樣品都做加標回收試驗。

　　其次，實驗過程比較長，樣品碳化時間需要1個小時左右，灰化時間在4-6小時之間，中途如果灰化效果不好還需要加入助灰化劑。例如測定鉛元素時加入過硫酸銨可以防止發生滯留作用，同時增加氧化能力，加速樣品灰化徹底。

　　某些特殊食品干法灰化時注意事項：

　　含油脂成分較高的食品，如植物油，炭化時非常容易爆沸，同時易燃，因此不建議采用干灰化法。

　　酒類樣品，建議先低溫揮干部分液體再炭化，以防液體飛濺。

　　含糖、蛋白質、淀粉較多的樣品炭化時會迅速發泡溢出，可加幾滴辛醇再進行炭化，以防止炭粒被包裹，灰化不完全。

　　含磷較多的谷物及制品，在灰化過程中的磷酸鹽會包裹沉淀，可加幾滴硝酸或雙氧水，加速炭粒氧化，蒸干后再繼續灰化。

　　微波消解法

　　微波消解是指利用微波的穿透性和激活反應能力，使樣品溫度升高，同時采用密封裝置，在加入一定量的酸溶液，達到使樣品中有機物質分解的目的。

　　該方法優點是

　　1.消化時間短，微波加熱是一種直接的體加熱的方式，微波可以穿入試液的內部，在試樣的不同深度，微波所到之處同時產生熱效應，這不僅使加熱更快速，而且更均勻。大大縮短了加熱的時間，比傳統的加熱方式既快速又效率高。采用微波消解系統制樣，消化時間只需數十分鐘，大大提高了反應速率，縮短樣品制備的時間，與此同時微波消解還可以控制反應條件，使制樣精度更高；

　　2.由于微波在使樣品發生內加熱時，還引起酸與樣品之間較大的熱對流，使酸與樣品充分接觸，最大限度發揮酸的作用；

　　3.消化中因消化罐完全密閉，不會產生尾氣泄漏，且不需有毒催化劑及升溫劑，減少了對環境的污染和改善試驗人員的工作環境；

　　4.微波消化是在密閉容器內進行，易揮發元素損失少，回收率高，耗酸量減少（3-5ml），空白值大為降低，從而挺高了結果的準確性。是目前為止應用最廣泛的一種樣品前處理方法。

　　但是微波消解也有缺陷，例如樣品取樣量很小，一般固體樣品小于1g，液體樣品小于2ml，同時樣品消解前必須進行預處理（放置過夜或低溫處理等），處理完的消解液須趕除液體中的剩余酸和氮氧化物（濕法消化也需要）等，這和濕消化法的缺陷一樣。最值得注意的是由于使用的是微波加熱，實驗過程中要防止微波的泄露，特別值得注意的是要掌握消解樣品的種類和稱樣量之間的關系，嚴格控制反映條件，防止消解罐因為壓力過大而變形，造成安全隱患。

　　 水產品、肉制品、糧食中汞元素的測定通常使用微波消解法，在使用前加酸放置過夜，有利于下一步的消化。酒類樣品需要先排干乙醇再進行消化。

　　酸提取法

　　酸提取是指選用某種酸將樣品中的待測元素提取出來。與上面三種方法不同的是，這種方法并沒有破樣品里的有機物質，而是直接用酸提取，因此該方法具有速度快、操作簡便的優點。同時由于該方法不需要加熱，因此也就避免了待測元素的損失。

　　筆者曾在測定葡萄酒中鐵元素時采用酸提取法和濕消化法兩種前處理方法處理樣品后用原子吸收測定，兩者并無顯著的區別。

　　但是需要注意的是樣品的提取時間和溫度對某些元素的試驗結果會有影響，例如在進行樣品中無機砷的測定時，需要60攝氏度水浴18個小時。還有，成分復雜的食品容易產生干擾因此也不適用。并不是所有的元素都可以采用這種方法，建議在采用這種方法之前，對各種類型的食品都做一下回收試驗。

　　總的來說，濕消化法為經典的消化方法，灰化法耗時長，且易引起待測元素的污染和損失，微波消解法具有待測元素不易損失的優點，但是處理成本較高，同時應注意操作安全。酸提取法直接進樣技術具有操作簡便、速度快、不污染環境、避免被測元素的揮發損失等優點，但只能應用于部分分析技術，食品檢驗工作者可以根據樣品種類和實驗室條件綜合考慮采用何種前處理方法。