長春光機所在碳納米點發光動力學研究中取得進展

　　近日，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所曲松楠研究員課題組與荷蘭阿姆斯特丹大學張宏教授合作，利用偏振相關的飛秒瞬態吸收光譜技術，研究了雜元素摻雜碳納米點各項異性的發光以及碳納米點偶極與極性分子偶極之間的相互作用，分析了其偶極發光中心的來源。相關工作發表在在國際期刊《Advanced Optical Materials》（SCI影響因子6.8）上（DOI: 10.1002/adom.201601049）上，論文第一作者為景鵬濤副研究員。該工作獲得了國家青年基金、中科院卓越青年科學家項目、中科院青促會、吉林省中青年科技創新領軍人才、團隊項目和發光學及應用國家重點實驗室重大創新項目、Holland Research School of Molecular Chemistry (HRSMC) Fellowship program等支持。

　　碳納米點具有高的熒光量子效率、優良的光穩定性、好的生物相容性、低毒性、低成本等優點，已經被應用于生物熒光標記、光催化、電致發光、太陽能電池等領域。人們利用方位角偏振光(APLB)激發單個碳納米點，觀察到啞鈴狀圖案，證實其發光自于一個固定的偶極。具有偏振發光特性的碳納米點，有希望應用與偏振調制的超分辨熒光顯微成像。然而碳納米點的發光來源尚存在爭議，特別是其各項異性的發光起因尚不清楚，極大的限制了碳納米點的發展及應用。高熒光量子效率的碳納米點在合成過程中通常需要引入氮、氧等摻雜原子，這些摻雜原子極有可能會導致碳納米點各項異性的發光。因此，研究摻雜碳納米點各項異性發光的來源，將有助于我們認識其發光機理。

　　利用偏振相關的飛秒瞬態吸收光譜，觀察到碳納米點各項異性的吸收與受激發射，及碳納米點偶極與溶劑分子偶極相互作用的動力學過程，證明了碳納米點中具有一個固定的偶極中心。當偏振的飛秒脈沖光激發碳納米點，在碳納米點中產生一個電子-空穴對，即產生偶極，打破了碳納米點與極性溶劑分子在基態時的平衡，碳納米點周圍的極性溶劑分子將快速的轉動以適應碳納米點中偶極的變化，降低體系的能量，導致發光峰的紅移，這種現象稱為溶劑化過程，如圖1所示。實驗中，我們觀察到碳納米點受激發射峰隨時間的紅移過程，通過分析可以得到水的溶劑化時間常數約為1 ps，改變溶劑中水的比例及黏度，溶劑化過程的時間常數通常在1-20 ps。證明碳納米點偶極與極性溶劑分子偶極之間的相互作用。

　　圖1、碳納米的的瞬態吸收光譜及不同溶劑的溶劑化過程

　　通過比較平行與垂直偏振條件下瞬態吸收光譜的變化，得到碳點在水中的去極化時間約為50 ps，對應于碳點在水溶液中隨機轉動達到各項同性的時間。隨著溶劑黏度的提高，去極化時間從50 ps升高到800 ps，證明碳點在高黏度溶劑中轉動阻力增大，如圖2所示。

　　圖2、平行與垂直偏振條件下的瞬態吸收光譜，去極化時間與溶劑黏度的關系

　　通過分析XPS數據與第一性原理理論計算，摻雜碳點的HOMO能級局域在摻雜N、O原子附近，與吡啶氮和羰基氧的未成對n電子相關，而LUMO與未摻雜碳點類似，是非局域的π*軌道，如圖3所示。因此，碳納米點的偏振發光來自于一個與摻雜元素相關的n-π*偶極發射中心。碳納米點各項異性的發光特性預示其在偏振發光二極管、超分辨成像等領域具有潛在的應用價值。

　　圖3、理論計算模型及計算結果