大連化物所單核錳催化劑水氧化活性媲美自然光合作用

近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室、太陽能研究部中科院院士李燦和博士管景奇等人發現由氮化石墨烯做基體穩定的單核錳活性中心化學水氧化活性轉化頻率高達200s^-1以上，可與自然光合作用體系PSII多核錳（CaMn₄O₅）反應中心的水氧化活性相媲美，并提出單核錳反應中心上水氧化反應機理，相關研究結果以全文的形式發表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。

　　水氧化是水分解的速控步驟，也是自然光合作用和人工光合成的原初反應。開發高效穩定的水氧化催化劑是實現人工光合成（包括光催化、光電催化和電催化）的關鍵。經過科學家長期努力，人們了解到自然光合作用的水氧化反應（發生在光合體系II，PSII）上，其活性中心是多核錳（CaMn₄O₅），它顯示超高的活性（轉化頻率高達100-400s^-1），在非常低的過電位下就可以高效氧化水。因此，人們長期以來努力模擬自然光合作用的多核錳催化劑結構，認為水氧化的活性中心至少要2個以上的金屬離子位點才能實現高效催化水氧化。大量文獻表明，許多金屬有機配合物分子催化劑的確顯示，雙金屬活性中心的耦合能有效降低水氧化反應活化能，但均相分子催化劑一般穩定性低，在水氧化過程自身容易被氧化破壞，不容易應用于實際的人工光合成體系中。

　　李燦研究團隊一直致力于發展能夠將太陽能人工光合成體系穩定的多相水氧化催化劑，先后嘗試納米MnOx（JPC，J.Catal.）, IrOx（ACS Catal.）和CoOx（Chem.Sci.，JACS）催化劑并取得一定進展。研究發現，當CoOx、IrO₂納米尺度減小到1-2nm時，水氧化活性（轉化頻率）可達到接近10s^-1，是目前報道的多相催化劑水氧化活性較高的水平之一。在此基礎上進一步減小尺寸，直至單核Mn（Mn²⁺/Mn⁴⁺）時，科研人員發現水氧化活性突躍上升到200s^-1，是目前報道的多相催化劑水氧化最高的活性，也達到PSII水氧化多核錳催化劑的水平。表征和理論計算結果表明單核錳催化劑上顯示與多核錳上不同的水氧化反應機理。這一研究進展不僅為發展太陽能人工光合成高效水氧化催化劑開拓了新的方向，也將引發人們在科學上對多核錳水氧化催化劑及其機理進行重新認識。

　　以上工作得到國家自然科學基金、科技部“973”項目和UOP合作項目的資助。

大連化物所發現單核錳催化劑的水氧化活性可媲美自然光合作用催化劑