農田土壤重金屬污染化學鈍化修復研究進展

  隨著城鎮化、工業化的發展和城市污泥、廢棄物進入農業生態系統，土壤重金屬污染態勢日趨嚴峻。據國家環保部、國土資源部等的調查，我國土壤各種污染物超標點位占調查總點位的16.1%；而耕地土壤點位超標率高達19.4%，污染情形不容樂觀。  

    由于我國人口壓力大，優質耕地資源短缺與糧食生產需求的矛盾異常突出，不可能將污染土壤進行大規模休閑、種植非糧食作物或開展植物修復；工程措施則代價高昂難以實施，且污染土壤填埋并不去除重金屬類污染物，所以對農田重金屬污染土壤而言，切實可行且能保證作物安全生產的修復措施應是化學鈍化，尤其是對中輕度污染的農田土壤。  

    化學鈍化修復是向污染土壤中施入各種鈍化劑，利用吸附、沉淀、氧化還原、絡合等機制，改變污染物的形態與活性，使其轉化成非活性、植物難吸收的組分，從而實現修復利用的技術。目前采用的鈍化劑主要包括各類含磷物質、粘土礦物、生物炭、氧化物、有機物等，它們對不同污染物以及土壤類型、污染程度的修復效果有一定差異，相關綜述論文也常見報道。本文就一些主要的化學鈍化材料修復重金屬污染研究進展作一概述，為進一步推動農田重金屬污染土壤修復研究與應用提供參考。  

    1含磷物質對污染土壤中重金屬的鈍化  

    含磷物質除提供植物磷營養外，對重金屬的鈍化修復是當前土壤重金屬污染修復研究的熱點領域之一，也是一種廉價、環境友好的修復材料，其可以通過釋放磷來有效地固定土壤中的重金屬。在實際應用中，常見的含磷材料有磷酸及可溶性磷酸鹽，磷酸鈣、磷灰石、磷礦粉、骨粉等難溶含磷材料，以及活化磷礦粉、溶磷菌–磷礦粉、動物糞便–磷礦粉堆肥等復合含磷材料。含磷材料修復的對象主要包括Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Hg、Cr、Co以及As等。  

    磷酸鹽可以直接參與土壤重金屬的鈍化，也常與其他礦物材料混合使用。采用磷酸酸化磷礦粉處理Pb污染的土壤，可將土壤中非殘渣態Pb轉化為殘渣態，降低土壤中Pb的淋溶毒性。Pb與磷形成了極穩定的磷氯鉛礦[Pb5(PO4)3Cl]，明顯降低了植物對Pb的吸收。另外，用磷酸化生物炭處理鉛污染土壤，發現其有很好的修復效果。與磷酸的鈍化作用相比較，可溶性磷酸鹽(如磷酸銨、磷酸氫鉀)等也可直接參與重金屬的鈍化作用。用磷酸氫二銨處理土壤60天后，Cd的溶出量從306mg/kg降低到34mg/kg，磷含量增加會相應提高Cd的穩定效果。雷鳴等研究了磷酸氫二鈉對污染土壤中重金屬(Pb、Cd、Zn)向水稻遷移的影響，發現其顯著提高了土壤pH值，降低了土壤中交換態Pb、Cd、Zn含量，同時明顯降低了水稻各器官中Pb、Cd的含量。 

    過磷酸鈣和重過磷酸鈣等也被用于修復重金屬污染的土壤。用過磷酸鈣修復Pb、Cu污染的土壤，一段時間培養后，Pb和Cu大幅度轉化為殘渣態。重過磷酸鈣用于鈍化修復Pb、Cu和Zn復合污染土壤，4周后發現可有效地降低提取態Pb和Cu，但對土壤中Zn的穩定化影響較小；磷處理可抑制Pb和Cu在土壤剖面中的徑向遷移。在Pb、Cd、Cu和Ni污染的土壤中施加重過磷酸鈣處理后，Pb和Cd向殘渣態轉化，降低大白菜對重金屬的吸收。林笠等采用盆栽試驗研究了重金屬Cd、Pb復合污染土壤中添加磷對草莓累積重金屬的影響，結果表明，添磷后不僅能顯著降低Cd、Pb對草莓產量和品質的影響，還能降低Cd、Pb在各組織中的累積。  

    含磷材料還包括磷酸鈣、天然磷灰石、磷礦粉、骨粉等難溶磷酸鹽礦物，它們是堿性礦物，有效磷遠低于可溶性磷酸鹽及磷肥。用磷礦粉處理重金屬污染的土壤能增加植物對As的吸收，降低蕨類植物體內Pb、Cd含量。羥基磷灰石可顯著降低土壤中Pb、Zn、Cd、Co和Ni的生物有效性，增強它們的地球化學穩定性。納米磷材料的性質有別于普通含磷礦物，用納米Ca3(PO4)2處理射擊場的重金屬Pb、Cu、Zn污染后，土壤中可提取態重金屬大幅度降低，部分Cu和Pb結合在納米磷酸鈣表面；而用負載納米羥基磷灰石的生物炭原位修復Pb污染土壤，Pb的固定率達到74.8%，殘渣態增加到66.6%，土壤中生物有效性Pb顯著減少。  

    難溶磷礦物的磷有效性低，為提高有效磷的釋放，溶磷菌–磷礦粉、有機酸活化磷礦粉、動物糞便–磷礦粉堆肥等也被用于處理不同污染程度的土壤。磷礦粉經處理后，有效磷含量提高，對重金屬的鈍化效率也高于原磷礦粉。Park等利用溶磷菌處理磷礦粉后，固定污染土壤中的Pb效果更強。與溶磷菌相比，草酸處理磷礦粉后，能更好地鈍化土壤中重金屬Pb、Cu、Cd，毒性淋溶分析顯示Pb含量低于美國EPA標準；磚紅壤中施加磷礦粉和草酸活化磷礦粉后，交換態鉛含量下降，穩定態Pb、Cu含量增加，且活化磷礦粉的效果更佳。許學慧等在Cd、Cu污染的礦區土壤中添加磷礦粉和活化磷礦粉，可降低土壤中交換態重金屬的含量，減少萵苣對重金屬Cd和Cu的吸收；施加活化磷礦粉后萵苣根和地上部重金屬含量比對照可降低55%和59%。  

    含磷材料在土壤重金屬原位修復中具有重要的實際意義。該方法對土壤環境的擾動少，除了提供磷素外，大部分磷材料可提高土壤的pH，影響重金屬在土壤中的形態，加快重金屬由可溶性向難溶性的轉化，減少植物對重金屬的吸收。現有研究表明，含磷材料主要對重金屬Pb、Cd、Cu等有較好的鈍化效果，其機理表現在以下方面：提高土壤pH，使重金屬離子生成氫氧化物沉淀；利用釋放的磷酸根與重金屬離子作用，生成溶解度更小的磷酸鹽礦物(磷氯鉛礦等)；土壤重金屬離子與含磷礦物晶格中的陽離子發生同晶置換而被固定；金屬陽離子在礦物表面發生靜電吸附和共沉淀作用被固定(圖1)，實際環境中這幾種作用機理可能是共存的。  

    2無機礦物對重金屬的鈍化  

    無機礦物也常用于土壤重金屬的化學鈍化，主要包括膨潤土、凹凸棒石、海泡石、沸石等無機礦物，赤泥、飛灰、磷石膏和白云石殘渣等工業副產物。此外，還有一些化學制品，如硫酸亞鐵等。這些通常不提供植物營養成分，而且可以改良土壤性質。  

    2.1粘土礦物鈍化劑  

    用于土壤污染物鈍化的粘土礦物主要包括海泡石、凹凸棒石、膨潤土(蒙脫石)等，它們較大的比表面積決定了其良好的吸附性能，可通過吸附、離子交換、配位反應和共沉淀等反應鈍化重金屬。  

    凹凸棒石也稱坡縷石，對Cd、Pb和Cu污染土壤具有良好的修復效果。其對Zn的鈍化以吸附和表面絡合為主，對Cd以碳酸鹽、氫氧化物或表面絡合的形式固定。謝晶晶等認為，Zn2+在凹凸棒石表面先發生快速吸附，其后為慢速沉淀，表面快速水化時可提高懸浮液的pH值，誘導了Zn2+水解沉淀。  

    實驗證明凹凸棒石添加量為紅壤的1%～4%(質量比)時，土壤中可提取態重金屬的濃度都有明顯降低。殷飛等發現添加20%凹凸棒石降低可提取態Pb、Cd、Cu、As的比例達35%～54%，植物易吸收的可交換態Pb顯著減少，殘渣態Pb顯著增加。Liang等也表明，凹凸棒石能降低水稻土中Cd的可交換態，增加碳酸鹽結合態和殘渣態，并降低糙米中23%～56%的Cd。  

    凹凸棒石對重金屬的吸附能力可通過改性得到加強。將凹凸棒石改性成微納米網加入污染土壤，能明顯降低土壤Cr(Ⅵ)的淋洗量，并能將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)。添加10%富鈣凹凸棒石可以分別降低土壤酸溶態Cd56%和Pb82%。凹凸棒石–磁鐵復合物在去除U(Ⅵ)方面比單一組分更優越。  

    蒙脫石摻入沉積物后可固定Zn，但不能提高Cu的穩定性。0.5%膨潤土可明顯降低Pb、Zn和Cd的水溶性。Zhang等發現蒙脫石對Cu吸附量可達3741mg/kg，按2%施入土壤可降低對蚯蚓60%的重金屬毒性。  

    相比較單一蒙脫石，其改性產物的環境應用正引起更多關注。蒙脫石–OR–SH(鈣基蒙脫石酸活化后，在乙醇–水–巰基硅烷溶液中分散)飽和吸附的Cd無毒性，在連續盆栽4季作物后，對土壤Cd仍保持顯著的鈍化效果。施加巰基化改性膨潤土能有效固定土壤Cd和Pb，顯著降低土壤中重金屬的活性態含量，并將其轉化為穩定的鐵錳結合態，有較好的鈍化長效性。另外，蒙脫石與有機聚合物的復合研究也有大量報道。將殼聚糖加載到蒙脫石后，該復合物對Pb2+、Cu2+和Cd2+的最大吸附量分別為49.3、28.2和20.6mg/g。  

    海泡石有較好的重金屬吸附能力，能降低水稻土中可交換態Cd并增加碳酸鹽結合態和殘渣態，使Cd以碳酸鹽、氫氧化物或者表面絡合的形式被固定。添加0.5%～5%的海泡石可降低菠菜對Cd吸收量的28.0%～72.1%，當5%海泡石加入土壤，酶活性和微生物量也得以恢復。海泡石的添加可使TCLP-Cd降低0.6%～49.6%，而植物吸收降低14.4%～84.1%。將1%～5%海泡石加入土壤后，Cd、Zn和Pb的淋洗量降低60%～70%，而苜蓿莖稈中Zn的濃度降低45%。當添加量為5%時，土壤呼吸活性、脫氫酶和堿性磷酸酶活性分別增加了25%、138%和42%。Li等的實驗則表明，可交換態Cd降低14.3%～49.0%，而糙米中的Cd含量降低34.5%～44.4%。海泡石改性后有更好的鈍化效果，如經過氧化氫改性后可極大地促進其對Pb的吸附，比天然海泡石提高43.5%。  

    2.2工業廢棄物的應用  

    粉煤灰顆粒呈多孔型蜂窩狀結構，比表面積大，堿性，具有較高的吸附重金屬能力。可施入污染土壤以固定重金屬。實驗表明，經粉煤灰改良后，土壤中Hg、Cd和Pb有效態含量平均降低24.4%～31.8%，鈍化作用明顯。  

    自然沸石或改性沸石均可用于穩定土壤中重金屬污染物。其作用機理是通過增加堿度而促進表面對重金屬的吸附；或重金屬離子與沸石內陽離子的交換。通過在沸石的孔口附近交換陽離子來改變其孔道的尺寸，可賦予沸石新的吸附性能。研究表明，2%沸石在土壤中培養一個月可導致Zn、Pb的生物有效性降低15.9%和6.1%。污染土壤中添加沸石可增加淋出液pH并降低Pb的生物有效性。硝酸鉀、氫氧化鈉改性沸石比天然沸石能更顯著地降低土壤酸提取態Zn的含量。 

    赤泥是鋁土礦經強堿浸出氧化鋁后產生的殘渣。在含Pb913mg/kg的土壤中加入1%赤泥，可以使NH4NO3提取Pb降低90%。添加5%赤泥可使土壤交換態Pb和Zn降低99%以上。2個月赤泥處理使生物有效性Cu含量比對照降低13.2%。但也有研究表明，5%的赤泥添加使Cd、Ni、Pb和Zn的不穩定態降低22%～80%，而As和Cu的不穩定態卻分別增加了24%和47%，當赤泥添加量為5%或更高時，Cd、Ni、Pb和Zn流動性的降低更甚于As、Cu、Cr和V。  

    2.3其他材料的應用  

    一些鐵基材料也用于土壤重金屬的鈍化。如鋼渣具有較高的pH值，導致重金屬形成化學沉淀。據殷飛等報道，添加20%鋼渣能顯著降低土壤中可交換態Cd以及可交換態和碳酸鹽結合態Zn含量，并顯著增加殘渣態Cu含量。據報道，硫酸亞鐵加入土壤1個月后，土壤酸提取態As含量比對照處理降低86.6%，2個月后，土壤As的生物有效性含量比對照降低90.8%，優于骨炭、磷酸二氫鈣和堆肥。隨硫酸鐵用量增加，對有效態As的固定效果明顯增加；當Fe3+/PO43-摩爾比為7.2時，7d后土壤有效態Pb、Cd、As去除率分別為99%、41%、69%。  

    比較了活性炭、膨潤土、生物炭、殼聚糖、粉煤灰、有機粘土、沸石等對Cu污染土壤的修復能力。除有機粘土和沸石外，其他改良劑均明顯增加土壤pH。Tica等比較了磷灰石和Slovakite(白云巖、膨潤土、沸石等的混合物)的鈍化效果，兩者均能有效降低重金屬Pb、Zn、Cu和Cd的毒性，而Slovakite效果更佳。  

    大量天然及廢棄物材料因廉價易得吸引了許多研究者的關注。目前對這些材料的應用特性和效能已有許多試驗，但以下方面尚需進一步加強研究：1)單一礦物對重金屬的微觀穩定機制；2)鈍化劑加入后重金屬的長期穩定性；3)粘土礦物的改性及產物的效能。  

    3生物炭對重金屬的鈍化  

    3.1生物炭鈍化土壤重金屬的效果及機理  

    生物炭是土壤重金屬修復研究中的一種重要材料。田間試驗證明，小麥秸稈生物炭可有效固定土壤中的Cd和Pb。將稻稈和稻殼生物炭施入土壤，短期內可以有效鈍化重金屬。生物炭對重金屬生物有效性的影響源于改變土壤pH，增加土壤有機質含量，改變土壤氧化還原狀況及微生物群落組成等多種機制的協同作用，而生物炭對重金屬的吸附機理主要有靜電作用、離子交換、陽離子π鍵、沉淀反應等。  

    生物炭對重金屬的鈍化效果受到多因素的影響，如生物炭的來源、制備條件(溫度、炭化時間等)、土壤性質、重金屬種類及污染程度等。生物炭的表觀性質在一定程度上決定了其對重金屬的固定能力。不同原材料和熱解溫度會得到性質不同的生物炭，對土壤重金屬的修復效果和機制也有差別。硬木在600℃時制得的生物炭對Cu和Zn的吸附量高于棉花秸稈450℃時制得的生物炭。將竹炭和水稻秸稈生物炭按不同比例施加到Cu、Pb、Zn、Cd污染土壤中，發現后者鈍化效果更好。  

    3.2生物炭復合材料的研究  

    生物炭因其在高溫裂解過程中部分基團損失、吸附后分離難等不足，已有學者開始研究將生物炭與其他材料復合或者進行化學改性，加強其吸附能力。主要有以下方法：1)用KOH、H2O2、O3、H2SO4/HNO3等改性生物炭，提高生物炭的比表面積，增加其表面官能團(如羧基)，提高對污染物的固定能力；2)與磁性吸附劑(如納米氧化鐵、零價鐵等)復合，可以賦予生物炭磁性，利于回收；3)結合納米技術制備新型復合材料，提高生物炭的封存和處理能力；4)用化學修飾法將錳或鎂氧化物、過磷酸鈣等與生物炭復合，在生物炭表面添加一些能與污染物相互作用的基團，提高吸附效果。  

    對比了甘蔗渣生物炭與經厭氧消化的甘蔗渣制備的生物炭對水中Pb2+的去除效果，發現后者對Pb2+的最大吸附量是前者的20倍。Agrafioti等分別將CaO溶液、FeO粉末、FeCl3溶液與稻殼、有機固體廢棄物混合，用于As(V)的去除，發現其對As的去除率顯著高于原始生物炭。Zhao等研究表明用生物炭與磷肥共熱解后增加生物炭對重金屬的固定率。  

    4石灰對重金屬的鈍化  

    4.1石灰對土壤重金屬的鈍化效果與機制  

    鈣可與鎘發生同晶替代作用。試驗表明，施用生石灰處理在2年中可使糙米中鎘含量降低至國家食品衛生標準限值(0.2mg/kg)以下。Pandit等研究發現施石灰能降低菠菜中鎘的濃度。Tan等研究石灰鈍化土壤后5種蔬菜(萵苣、大白菜、花椰菜等)體內含鎘量的變化，發現其降低40%～50%。  

    施用石灰可降低土壤中有效態銅含量。鉛污染土壤經石灰處理后，玉米對鉛的吸收明顯下降，其籽粒含鉛量可達到國家食品衛生標準。吳烈善等在人工污染的黃色黏土中添加石灰處理，土壤Pb、Cu、Cd、Zn的穩定率可達98.5%～99.8%。石灰對鉻(Cr6+)和汞(Hg2+)的吸附很穩定，施用6%石灰后，土壤能固定69%的Cr6+和63%的Hg2+。