污水處理技術篇：廢水處理的實用高級氧化技術

1. 何謂高級氧化技術

高級氧化技術(AdvancedOxidationProcess，AOP)是指氧化能力超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或達到羥基自由基HO?水平(見表1)，可與有機污染物進行系列自由基鏈反應，從而破壞其結構，使其逐步降解為無害的低分子量的有機物，zui后降解為CO2、H2O和其他礦物鹽的技術。

表1各種強氧化劑的標準氧化電位

由表1的數據可見，羥基自由基的氧化電位達2.8V，僅次于zui強的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此開發以羥基自由基為氧化劑的高級氧化技術，在理論上和實踐上都是zui合適的，它不僅氧化力強，反應速度快(鏈式反應)，而且無污染，是zui佳的綠色氧化劑或綠色的氧化技術。

2. 高級氧化技術的特點

高級氧化技術已成為治理生物難降解有機有毒污染物的重要手段，在印染、化工、農藥、造紙、電鍍和印制板、制藥、醫院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理上已獲得應用。它的優點是：

(1)通過反應產生的羥基自由基將難降解的有毒有機污染物有效地分解，直至徹底地轉化為無害的無機物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等，沒有二次污染，這是其他氧化法難以達到的。

(2)反應時問短、反應速度快，且過程可以控制、無選擇性，能將多種有機污染物全部降解。

它的缺點是：

(1)處理過程有的過于復雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大，碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾。

(2)僅適用于高濃度、小流量的廢水的處理，低濃度、大流量的廢水應用難。

3. 高級氧化技術的種類

3.1芬頓(Fenton)氧化

1894年Fenton發現，Fe2+和H202結合會產生羥基自由基HO?，它與污染物間的鏈反應會使有機物降解，zui后生成C02和H20。基于這個雙氧水參與的鏈反應，誕生了*高級氧化技術——Fenton試劑氧化法。影響Fenton試劑反應的主要參數包括溶液的pH、停留時間、溫度、過氧化氫及Fe2+的濃度，操作時pH不能過高(2-4之間)。芬頓的氧化過程可以表示如下。

鏈反應的引發：Fe2++H2O2→Fe3++HO?+OH-，

Fe3++H2O2→Fe2++H2O2+H+,

HO2?+H2O2→HO?+O2+H2O。

鏈的發展：RH(有機物)+HO?→R?+H2O，

R?+Fe3+→R++Fe2+。

鏈反應的結果：R++O2→ROO+→C02+H2O。

鏈反應的終止：HO?+HO?→H2O2，

HO?+R?→ROH。

程瑞豐曾研究了芬頓試劑處理混氰型電鍍廢水的除氰和除COD的效果，結果如表2所示(進水pH為2～3)。

表2芬頓試劑處理混氰廢水的效果

研究表明，芬頓試劑可在常溫下有效破除氰化物和廢水中的有機物，但一次處理尚達不到排放標準，后續還要用次氯酸鹽處理。2011年，張躍用微電解加芬頓試劑來處理含氰廢水收到較好效果。微電解處理的pH為3.5～4.0，鐵炭體積比為2.0，曝氣60min，反應60min，芬頓試劑的pH為5，H202的投加量為2.0ml/L，反應20min后氰化物的除去率達99%。這說明兩種方法的聯合使用比單一芬頓處理的效果更好。

Fenton反應的優點：

(1)可氧化破壞多種有毒有害的有機物，適用范圍廣。

(2)反應條件溫和，不需高溫高壓。

(3)設備簡單，可單獨處理，也可與其他方法聯合處理。

Fenton反應的缺點：

(1)使用藥劑的量多，過量的二價鐵會增大處理后廢水的COD值。

(2)反應時問長，通常要一到數小時。

(3)氧化能力還不太強，有些有機物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進行強化。

3.2催化臭氧氧化法

1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可與羥基OH-反應生成羥基自由基HO?，通過HO?與有機物進行氧化反應。雖然臭氧的氧化能力很強，但是臭氧氧化法要通過臭氧本身轉化為羥基自由基，效率較低，所以單獨用臭氧的氧化能力比不上羥基自由基。普通單獨臭氧氧化的缺點是：

(1)雖然具有較強的脫色和去除有機污染物的能力，但運行費用較高，對有機物的氧化具有選擇性，在低劑量下和短時問內不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產物會阻止臭氧的氧化進程。

(2)反應的選擇性較強，O3對有機物的礦化能力明顯受劑量和時間的限制。

(3)臭氧對各種金屬和非金屬都有強的腐蝕性，故對設備的耐蝕性要求較高。

不過臭氧本身的氧化電位已很高，它破壞難降解有機物的能力也較強，目前在污染物廢水的脫色、消毒、除臭等方而已獲得廣泛的應用。

催化臭氧氧化可分為兩類：一是利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固態金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服單獨臭氧氧化的缺點，從而變成更有實用價值的新型高級氧化技術。

催化臭氧氧化作用也是利用反應過程中產生的大量高氧化性自由基(羥基自由基)來氧化分解水中的有機物，從而達到水質凈化。羥基自由基非常活潑，與大多數有機物反應時速率常數通常為106～109L/(mol?s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高幾個數量級。

催化臭氧氧化目前發現的主要問題是氧化速度還不算很快，尤其是對高濃度COD溶液的處理時問還較長，需要進一步改進。

南京德磊科技開發的德宇清新技術是新型催化臭氧氧化技術的杰出代表，它具有氧化力強，適用范圍廣，金屬催化劑和設備的壽命長，除用電外不需添加任何藥品，生產操作簡單，成本極低等優點。

3.3光催化氧化

光化學氧化法包括光激發氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發氧化法主要以O3、H202、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產生羥基自由基HO?。光催化氧化法則是在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產生HO?，兩者都是通過HO?的強氧化作用對有機污染物進行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機化合物中的C-C、C-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機物逐漸降解，zui后以CO2的形式離開體系。

光催化氧化的優點：

(1)反應條件溫和、氧化能力強。

(2)在染料廢水、表而活性劑、農藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、制藥廢水、有機磷化合物、多環芳烴等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應，使其轉化為無機小分子，達到完全無害化的目的。

(3)光催化反應對許多無機物，如CN-、Au(CN)2-、I-、SCN-、Cr2O72-、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應用前景。

(4)可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機螯合劑和添加劑，而達無害化。

(5)可以除去各種水中的微生物、細菌和霉菌。

(6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機物，而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機物。

(7)是一種非常清潔的干處理法，不會引入任何其他物質到體系中。

(8)能徹底破壞有機物而使其轉化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。

光催化氧化的缺點：

(1)紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會受催化劑性質、紫外線波長和反應器的限制，短波紫外線(波長小于1700A)比長波的效果好，但短波紫外光較難獲得。

(2)光催化需要解決透光度的問題，因為某些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過，會影響光催化效果。

(3)目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好)，回收困難，而且光照產生的電子一空穴對易復合而失活。

將光催化氧化技術與其他高級氧化技術聯合使用，可以提高處理效率，增強氧化能力，近年來受到研究者的重視。荊國華利用UV/Fenton技術處理三唑磷農藥廢水，結果表明，n(Fe2+)：n(H2O2)為1：20，且H2O2為理論投加量時，光解效果較佳，反應速率常數為0.03min-1，COD去除率可達到90%。

光催化氧化的缺點近來已被德國A.C.K.AquaConceptGmbH公司開發的新型光催化氧化設備(Enviolet?)解決了，該技術獲得了柏林zui高科技獎，在世界上處于ling先地位。

3.4電解催化氧化

電化學氧化法是指通過陽極表面上放電產生的羥基自由基HO?的氧化作用，HO?親電進攻吸附在陽極上的有機物而發生氧化反應，從而去除污染物。研究表明，在酸性介質和PbO2固定床電極反應器中，經過5h的降解，苯胺的去除率可達97%以上;在堿性介質中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽極氧化呈現出一級反應特征，在3h內，這類物質的去除率為99%，而且所有的中間產物也可被徹底氧化。

含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽極，其去除率可達95%以上。Demmin等用可溶性的鐵或鋁為陽極，研究了地毯印染廢水的電化學處理，BOD和COD去除率達50%～70%，色度去除率達90%以上。近年來，也有人利用O2在陰極還原為H202，而后生成羥基自由基(HO?)，進而氧化有機物的新方法，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。

電解催化氧化的優點：

(1)電解裝置設備簡單，操作容易，控制方便，價格便宜。