四氫化萘對干酪根MSSV熱解釋放的鍵合態生物標志的影響

　　地質體中的沉積有機質的地球化學表征及演化過程歷來是有機地球化學家們的重點研究領域。而生物標志化合物分析則是沉積有機質的重要研究手段。從生物活體死亡進入水體沉積，隨后逐漸深埋并通過一系列物理化學反應從而形成沉積有機質（腐殖酸、干酪根），到最后進一步演化生成化石能源（石油天然氣）這一漫長地質過程中，生物標志化合物作為“生物化石”保留了有機質的原始碳骨架，并可以反映其原始生源及沉積環境等信息。因此它可以提供沉積有機質的生源、沉積環境、成熟度以及油氣源等重要信息，從而廣泛運用到有機地球化學研究各領域。生物標志化合物有游離態、束縛態及鍵合態三種存在形式。由于受大分子結構的保護，鍵合態生物標志物相比其游離態形式更少受生物降解、熱成熟作用等次生蝕變作用的影響，可應用于更廣的地質條件。

　　中國科學院廣州地球化學研究所研究員耿安松課題組副研究員吳亮亮在赴德國GFZ進行學術訪問期間與合作導師德國科學院院士Brian Horsfield一起提出一種新的鍵合態生物標志化合物釋放手段（微體積封閉體系催化加氫熱解技術MSSV-HY）。

　　熱解技術是目前常用的生標釋放技術，它包括一系列的反應體系、反應條件。不同的反應體系及反應條件所獲取的生物標志物特征也存在一定的差異。但目前絕大部分的熱解實驗所釋放的鍵合態生物標志物均存在一定程度二次裂解作用的影響。上世紀90年代，英國諾丁漢大學的Love等人創造性地將煤催化裂解技術運用于干酪根的鍵合態生物標志物釋放，并取得了不錯的效果。他們將這一技術稱為催化加氫熱解技術（HyPy），該技術是一種開放體系的加氫熱解技術，所釋放的鍵合態生物標志物相比游離態形式具有成熟度低、產率高的特點。然而該技術所需的樣品量是100mg量級的，對于某些珍貴樣品、高成熟度烴巖樣品以及高密度取樣研究則顯得無能為力。因此，這項工作同樣通過借鑒前人煤液化研究，并對目前成熟的微體積封閉體積熱解技術（進樣量為mg級）進行改進，以期將其運用到沉積有機質的鍵合態生物標志化合物釋放研究中。

　　前人的煤液化研究指出高溫、供氫劑、催化劑是煤有效液化的三個重要條件。該工作選擇了煤液化中常用的四氫化萘作為供氫劑，同時選取在HyPy技術中得到成熟應用的四硫代鉬酸銨作為催化劑。四氫化萘在高溫條件下會釋放氫自由基，從而阻止熱裂解（自由基）反應的進一步進行。此外，大量四氫化萘的存在讓有機質處于浸泡狀態從而減少了交聯反應的發生。在高溫下四硫代鉬酸銨會裂解生成硫化鉬，硫化鉬作為催化劑可以加速氫自由基與有機質碎片結合的速度。且只有在供氫劑和催化劑同時存在時，上述催化反應的效果才會更加明顯（圖1）。隨后通過一系列的改變溫度、反應時間、四氫化萘/干酪根比值的實驗，得出在400℃條件下加熱2h，且四氫化萘/干酪根比值為5：1時，MSSV-HY技術可以有效地從干酪根中釋放鍵合態生物標志物，并保留其原始生源信息。

　　 在獲取了MSSV-HY的最優實驗條件后，該研究還將已優化的MSSV-HY技術運用到兩個不同成熟度的大隆組干酪根（采于四川盆地）中鍵合態生物標志物的釋放研究中，并將其結果與HyPy技術進行對比（圖2）。研究結果表明，運用MSSV-HY技術可以很好地從高熟的WCLD-4A干酪根中釋放生物標志物并保存其原始的構型特征，但在其MSSV產物中則缺失生物標志物。運用MSSV技術從低熟的GY-8干酪根中釋放的生物標志物缺乏擴展藿烷，且其甾烷分布以C27規則甾烷為主；但其MSSV-HY技術所釋放的生物標志物則富含擴展藿烷，且其甾烷分布呈C27和C29規則甾烷均勢的特征。總體來說，MSSV-HY和HyPy兩種技術從不同成熟度干酪根中所釋放的鍵合態生物標志化合物特征均十分相似。上述結果展示了MSSV-HY技術釋放不同成熟度干酪根中鍵合態生物標志物的潛力。該技術可望運用到從未熟-低熟的沉積物樣品到高過成熟的烴源巖樣品，乃至珍貴的隕石樣品的生物標志化合物研究工作中。