微孔有機聚合物固相微萃取纖維的制備

發布時間：2019-10-24 18:39 原文鏈接：微孔有機聚合物固相微萃取纖維的制備

微孔有機聚合物固相微萃取纖維的制備及在有機氯農藥檢測中的應用

固相微萃取(solid phase microextraction, SPME) 技術是一種集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體的樣品前處理與富集技術^[1], 已被廣泛應用于環境、食品、生物等領域。相對于固相萃取, SPME具有簡單、快速、靈敏度高、選擇性好、環境友好且便于直接與檢測器聯用、可實現在線檢測等優點^[2]。SPME涂層的選擇決定了檢測的靈敏度以及使用壽命, 已報道的商品化涂層包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、聚丙烯酸酯(PA) 等^[3]。但是, 商品化涂層由于價格昂貴、選擇性差、容易磨損等缺點, 使用范圍比較有限。因此, 研究價格便宜、使用壽命長、選擇性好的涂層仍然是研究熱點^[4]。

已有多種材料被用于制備SPME涂層, 如石墨烯^[5]、碳納米管^[6]、聚離子液體^[7]等。多孔材料由于特殊的孔結構、大的比表面積等優點得到了廣泛關注。金屬有機骨架材料(MOF) 是一種孔道可修飾的多孔材料, 由金屬或金屬簇與有機配體構成。Gao等^[8]利用UiO-66作為SPME涂層, 用于富集水及土壤中的多環芳烴, 結果表明該涂層對多環芳烴具有較強的萃取能力。由于MOF在高的溫度和濕度等環境下不能穩定存在, 發展穩定性高、萃取性強的多孔材料引起了新的研究熱潮, 如多孔芳香骨架材料(PAF)、共價有機骨架材料(COF)、微孔有機聚合物(MOP) 等^[9]。我們課題組分別以PAF/離子液體(PAF/IL) 和COF材料制備了SPME涂層, 并成功用于果汁、牛奶和黃瓜中農藥的富集與檢測^[10, 11]。

MOP是由輕元素(C、H、O、N等) 通過共價鍵連接組成的多孔材料, 具有密度低、耐高溫、耐酸堿等特點^[12]。這些優點使其在催化劑、電池、傳感器等領域得到了廣泛的應用。MOP的孔大小、孔結構和功能由其反應單體和合成方法決定。三聚氰胺由于含有活潑氨基的剛性三嗪環結構, 且價格便宜、含量豐富, 已被廣泛用作合成MOP的反應單體^[13]。但是, 到目前為止, 尚未見三聚氰胺MOP用于SPME領域的報道。

有機氯農藥(OCPs) 是一種持久性有機污染物, 化學性質穩定、疏水性強、不易降解。OCPs可以通過食物鏈進入人體而導致各種疾病, 包括癌癥、遺傳變異、免疫系統疾病等。復雜的樣品基質往往阻礙OCPs的檢測, 因此, 發展快速有效的樣品預處理方法仍然是一項挑戰。本實驗以1, 3, 6, 8-四(4-醛基) 芘(TFPPY) 和三聚氰胺為單體合成MOP, 建立了SPME與氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD) 聯用檢測OCPs的方法, 該方法有效消除了基質效應, 提高了方法的靈敏度。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, Perkin-Elmer公司, 美國); Agilent 6890氣相色譜儀(Agilent公司, 美國, 配備電子捕獲檢測器); JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，JEOL公司, 日本)。

α -六六六(HCH)(100 mg/L)、六氯苯(HCB)(30 mg/L)、p, p′-滴滴涕(DDT)(50 mg/L)、β -硫丹(100 mg/L)、四(三苯基膦) 鈀、1, 4-二氧六環(上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 1, 3, 6, 8-四溴芘、4-甲酰苯硼酸、三聚氰胺(鄭州阿爾法化工有限公司); 碳酸鉀、二甲基亞砜、四氫呋喃、三氯甲烷、鹽酸、硝酸、無水硫酸鎂、氯化鈉、丙酮(北京化工廠)。所有試劑均為分析純, 實驗用水為超純水。大米樣品從當地市場購買。

1.2 色譜條件

HP-5毛細管柱; 載氣為高純氮氣(99.999%); 流量為2.5 mL/min; 進樣口溫度280 ℃; 檢測器溫度300 ℃; 升溫程序:起始溫度100 ℃, 以20 ℃/min的速度升溫至280 ℃(保持8 min); 采用不分流模式; 進樣量1 μ L。

1.3 合成MOP

根據參考文獻^[14]制備TFPPY:在干燥、潔凈的三口燒瓶中加入1, 3, 6, 8-四溴芘1.00 g、4-甲酰苯硼酸1.74 g、四(三苯基膦) 鈀0.12 g、碳酸鉀2.1 g及1, 4-二氧六環30 mL, 在N₂保護下加熱回流72 h。反應結束后, 將燒瓶中的黃色懸浮物倒入含有3 mol/L鹽酸的冰水混合物中, 然后減壓抽濾得到黃色固體。用鹽酸洗滌黃色固體3次, 再用三氯甲烷提取產品, 提取液用無水硫酸鎂干燥后減壓抽濾, 得到黃色固體。用熱的三氯甲烷使黃色固體重結晶, 最后得到明亮的黃色粉末, 在60 ℃下真空干燥24 h。

根據參考文獻^[15]合成MOP:在50 mL錐形瓶中加入1, 3, 6, 8-四(4-醛基) 芘1.724 g、三聚氰胺0.47 g及二甲基亞砜23 mL。在60 ℃下超聲至溶液澄清透明, 使反應物完全溶解。將混合溶液轉移到100 mL高壓反應釜中, 在180 ℃烘箱中反應10 h, 反應結束后得到黑色固體。黑色固體分別用水、甲醇、丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷以及二甲基亞砜洗滌多次以除去多余雜質, 最后將合成的固體材料放入120 ℃真空干燥箱中, 干燥24 h。

1.4 制備MOP涂層纖維

制備MOP纖維的流程見圖 1。首先將不銹鋼絲的一端(1.0 cm) 插入到含有3 mL丙酮的小瓶中, 去掉不銹鋼絲表面的保護層以形成粗糙的表面。用超純水洗滌不銹鋼絲, 在室溫下晾干。然后在不銹鋼絲表面均勻地涂上一層環氧樹脂膠, 再將不銹鋼絲插入含有MOP材料的離心管中, 旋轉60 s。將不銹鋼絲小心取出, 用玻璃板劃掉多余的環氧樹脂膠。將制備好的纖維放在120 ℃真空干燥箱中, 干燥12 h。

圖 1 MOP涂層SPME纖維的制備過程示意圖Fig. 1 Schema for the synthesis of microporous organic polymer (MOP) coated solid phase microextraction (SPME) fiber

1.5 混合標準溶液的配制

分別移取適量體積的各OCPs標準溶液, 用甲醇稀釋, 配制成10 mg/L的混合標準儲備液, 于4 ℃保存。取適量混合標準儲備液, 用空白大米基質溶液稀釋至50 μ g/kg后, 再逐級稀釋至10、5、1、0.5、0.1、0.05 μ g/kg共7個含量的混合工作溶液。

1.6 樣品處理

將2 g磨碎的大米置于50 mL離心管中, 加入6 mL超純水, 輕輕搖晃使樣品完全潤濕。20 min后加入8 mL丙酮、3.2 g無水硫酸鎂、0.8 g NaCl, 超聲30 min后靜置1 min, 再離心2 min (4 000 r/min)。取上清液轉移于圓底燒瓶中, 重復上述提取步驟。在35 ℃下旋轉蒸干上清液, 用2 mL丙酮溶解蒸干后的殘渣, 最后用0.45 μ m濾膜過濾。

2 結果與討論

2.1 FT-IR和TEM表征

紅外光譜圖圖 2a中, 3 468、3 413、1 650 cm^-1處的峰是三聚氰胺的N-H鍵伸縮振動峰, 這些特征峰在MOP的紅外光譜圖中消失(見圖 2c)。圖 2b中, TFPPY分別在1 700 cm^-1和1 600 cm^-1處有C=O鍵的伸縮振動和苯環的伸縮振動峰, 而在圖 2c中C=O鍵的伸縮振動峰強度相對減弱。這些實驗現象說明三聚氰胺已經與部分TFPPY反應生成了MOP, 可能是空間位阻效應使TFPPY不能完全參與反應^[16]。另外, 本實驗通過透射電鏡對所制備的MOP的形貌進行了分析, 結果如圖 3所示, MOP以層層堆疊的形式組成片層狀材料。多層的結構特點增加了MOP的萃取位點, 使其對OCPs的萃取量增加^[17]。