頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜法測定玩具中可遷移有機錫化合物
有機錫化合物在工農業領域應用廣泛,主要用于生產塑料的穩定劑。塑料在光和熱的作用下容易變脆失色,加入有機錫可明顯降低這種作用[1]。目前用作塑料穩定劑的一烴基錫和二烴基錫占有機錫總產量的70%[2]。Van der Kerk等[3]發現三取代有機錫具有強烈的毒性作用,然而,三苯基錫(triphenyl tin,TPhT)、三丁基錫(tributyl tin,TBT)仍被廣泛用于船體防污涂料、防腐劑、殺蟲劑等中,這對生物體產生了不良影響,例如TBT的使用導致全球海洋污染[4],牡蠣等海洋軟體生物畸變[5],通過食物鏈傳導,導致人類和其他野生動物產生生殖系統障礙與疾病。目前,歐盟REACH法規(1907/2006/EC)[6]已明確限制了二丁基錫(dibutyl tin,DBT)、TPhT、TBT和二辛基錫(di-n-octyl tin,DOT)這4種有機錫化合物的使用。
我國是世界上最大的玩具出口國。近年來,限制玩具中有害物質的含量一直是全球關注的焦點話題。有機錫的工業用途導致其可能在玩具用織物、木料、塑料、涂層中殘留。歐盟于2009年6月18日通過了玩具安全新指令(2009/48/EC)[7],該指令明確規定了玩具中10種可遷移有機錫化合物的限量要求,粉末材料、液體或黏稠材料和表面刮取物的10種可遷移有機錫化合物濃度之和分別不得超過0.9、0.2和12 mg/kg,達到了痕量級。目前歐盟發布了玩具安全新指令的協調標準BS EN 71-3：2013[8],其中提供了玩具中有機錫化合物的檢測方法,即使用0.07 mol/L HCl對玩具材料進行萃取后,衍生,采用液液萃取-氣相色譜-質譜法測定。該方法雖然可以有效分離和檢測10種限用有機錫化合物,但對單種有機錫化合物的檢出限為0.1～1 mg/kg[8],靈敏度難以滿足玩具安全新指令對第一和第二類玩具材料的有機錫化合物限量要求。劉顏麗[9]采用氣相色譜-三重四極桿質譜聯用技術測定玩具中的可遷移有機錫化合物,單種有機錫的檢出限可降低至0.03 mg/kg,靈敏度有顯著提升,但仍不能滿足第二類材料的限量要求。王欣等[10]采用高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜(HPLC-ICP-MS)聯用技術測定玩具中DBT、TPhT、TBT和DOT這4種可遷移有機錫化合物,檢出限分別低于0.004、0.012、0.007和0.035 mg/kg,靈敏度得到大幅提升,但液相色譜柱分離能力不及毛細管柱,不能同時有效分離10種有機錫化合物。
固相微萃取(SPME)技術集取樣、萃取、濃縮、富集于一體,分析時間短,無需溶劑,操作簡單,在揮發性有機物和有機金屬形態分析等方面得到了廣泛的應用[11-16]。SPME有3種基本的萃取方式:直接固相微萃取、頂空固相微萃取和膜保護固相微萃取。其中頂空固相微萃取(HS-SPME)的萃取纖維插入到溶液上部的空氣中,能避免基體的干擾,纖維使用壽命長,適合具有一定揮發性物質的分析。頂空固相微萃取與氣相色譜-質譜聯用技術用于檢測海水和農產品中有機錫化合物的含量已有若干報道[17-19],有機錫化合物的檢出限可降至ng/L級。目前,HS-SPME-GC-MS用于玩具中可遷移有機錫化合物的檢測未見報道。
本研究針對2009/48/EC[7]對玩具中可遷移有機錫化合物的限量要求,采用HS-SPME-GC-MS聯用技術,建立了對單甲基錫(methyl tin,MeT)、二丙基錫(di-n-propyl tin,DPrT)、單丁基錫(butyltin,BuT)、DBT、TBT、四丁基錫(tetrabutyl tin,TeBT)、單辛基錫(n-Octyl tin,MOT)、DOT、二苯基錫(diphenyl tin,DPhT)和TPhT 10種歐盟禁用有機錫化合物的高效、靈敏測定方法,為各類玩具材料樣品中痕量有機錫化合物的檢測提供了參考。
1 實驗部分
1.1 儀器與裝置
ClarusS600/Clarus600T氣相色譜-質譜儀(美國PE公司),DB-5毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(美國Agilent公司); Combi-xt PAL多功能自動進樣器(瑞士CTC公司); 水浴控溫搖床(德國Julabo公司),Milli-Q Element純水機(美國Millipore公司)。
1.2 試劑與材料
有機錫化合物標準品包括MeT(純度為97%)、DPrT(質量濃度為10 mg/L)、BuT(純度為96%)、DBT(純度為99%)、TBT(純度為99%)、TeBT(純度為97%)、MOT(純度為98%)、DOT(純度為97%)、DPhT(純度為97%)和TPhT(純度為96%)均購自德國Dr. Ehrenstorfer公司;甲醇(HPLC級)購自德國Merck公司;鹽酸(優級純)、冰醋酸(優級純)購自廣州試劑廠;醋酸鈉(優級純)購自阿拉丁公司;四乙基硼化鈉(純度為98%)購自美國Strem Chemicals公司;實驗室用水由Milli-Q Element純水機制得。萃取纖維:100 μm PDMS(聚二甲基硅氧烷)、65 μm PDMS/DVB(聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯)、85 μm PA(聚丙烯酸酯)和50/30 μm DVB/CAR/PDMS(二乙烯基苯/活性炭/聚二甲基硅氧烷)均購自美國Supelco公司。
1.3 實驗方法
歐盟對可遷移的定義是“模擬材料在吞咽后與胃酸持續接觸一段時間的條件下,從玩具材料中可遷移出的物質”,因此,通過使用0.07 mol/L鹽酸萃取模擬這個過程[8]。
1.3.1 測試樣品的取樣與制備
玩具表面涂層:在室溫下采用機械刮削從玩具表面刮取涂層,并通過孔徑為0.5 mm的篩子。
天然或合成織物、塑料、木料:在室溫下采用機械方式從玩具的可觸及部位取下適量樣品,剪成尺寸約6 mm正方形的測試試樣。
詳細的樣品取樣與制備方法見BS EN 71-3：2013[8]。
1.3.2 測試樣品的提取與衍生
使用適當大小的容器,將制備好的測試試樣與質量為其50倍的0.07 mol/L鹽酸溶液混合。在溫度為37 ℃的水浴搖床中振蕩1 h,然后在37 ℃下放置1 h。之后將混合物中的固體物有效分離,先使用膜過濾器過濾,然后根據需要進行離心分離。
取5 mL提取液置于15 mL頂空進樣瓶中,加入5 mL 0.4 mol/L 的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.4)和0.5 mL 2%(w/w)四乙基硼化鈉溶液,蓋上瓶蓋,擰緊,搖勻,待測。
1.3.3 儀器條件
固相微萃取條件:固相微萃取過程由Combi-xt PAL多功能自動進樣器自動在線完成。萃取纖維選擇100 μm PDMS萃取纖維;衍生和萃取溫度為65 ℃;振蕩頻率為650 r/min;衍生平衡時間為10 min;萃取時間為15 min;熱解吸時間為4 min。
氣相色譜條件:DB-5毛細管色譜柱;進樣口溫度為275 ℃;不分流進樣。升溫程序為初始溫度60 ℃,保持1 min;以20 ℃/min的速度升至280 ℃,保持3 min。載氣為高純(純度≥99.999%)氦氣,流量為1.5 mL/min。
質譜條件:離子源為電子轟擊離子(EI)源,電子轟擊能量為70 eV,離子源溫度為220 ℃,傳輸線溫度為280 ℃。分別采用全掃描(SCAN)和選擇離子掃描(SIM)模式。溶劑延遲時間為3 min。
1.3.4 標準溶液的配制
有機錫化合物混合標準儲備液:分別稱取MeT、BuT、DBT、TBT、TeBT、MOT、DOT、DPhT、TPhT標準化合物各10 mg,用甲醇溶解并定容至100 mL,配成100 mg/L的混合標準儲備液,保存于4 ℃。
有機錫化合物工作溶液:取適量的有機錫化合物混合標準儲備液和DPrT標準溶液,用甲醇配制成混合標準系列溶液,質量濃度為0.1～10 μg/L。
2 結果與討論
2.1 有機錫化合物的定性與定量分析條件
