單壁碳納米管磁性復合納米粒子分散固相微萃取

四氧化三鐵/單壁碳納米管磁性復合納米粒子分散固相微萃取-高效液相色譜法測定牛奶中的香精添加劑色譜

磁性納米顆粒作為一種新型的樣品前處理萃取材料,因具有大的比表面積和外加磁場下的操控性,被越來越多地應用于樣品前處理^[ 1,2]。目前,通過修飾和包覆磁性納米材料表面使其具有吸附特性是制備磁性萃取材料最常用的合成方法^[ 3 ]。碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)由于其表面特殊的物理化學性質,具有很強的吸附性能,在樣品前處理方面具有很好的應用前景^[ 4,5 ],近年來已被嘗試用于環境污染物的富集^[ 6,7 ]。合成的CNTs水溶性差,也難溶于有機溶劑,在溶液中容易發生團聚,這些缺點使得CNTs直接用于樣品前處理特別是液態基質樣品受到很大的限制。為了克服這些缺點,將CNTs修飾在納米或微米級的硅膠或磁性顆粒上,能夠很好地增強CNTs的操控性和溶劑分散性^{[ 3, 8, 9 ]}。本研究以具有良好順磁性的Fe₃O₄納米顆粒為CNTs的固相載體,合成了復合性納米粒子Fe₃O₄/CNTs,并用于微量、痕量組分的分散固相微萃取富集。

在奶制品加工過程中,為了提高香濃性,同時為了掩蓋奶源由于供應季節性變化和地區不同的差異性,具有奶香味的香精常作為添加劑。香蘭素與乙基香蘭素具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香,在食品工業中作為香精添加劑被廣泛使用。對香蘭素和乙基香蘭素生物化學毒性的研究已有大量文獻報道,超劑量的香蘭素和乙基香蘭素會損害身體健康^[ 10 ]。根據國家標準GB2760-2011的規定,凡使用范圍涵蓋0至6個月嬰幼兒的配方食品不得添加任何食用香料,較大嬰兒和幼兒的配方食品中香蘭素和乙基香蘭素最大使用量為50 mg/L。監控嬰幼兒配方食品特別是奶制品中香精添加劑的含量是非常必要的。由于奶制品的基質非常復雜,含有大量的蛋白質、脂肪、糖類、磷脂、維生素和無機鹽等,進行微量目標物的測定常需要進行樣品前處理^[ 11 ]。關于牛奶中香蘭素和乙基香蘭素的富集與測定已有不少文獻報道,包括中空纖維液相微萃取^[12 ]、固相微萃取^[ 13 ]、離子液體萃取^[ 14 ]、分子印記^[ 15 ]等樣品前處理方法。

本文通過化學鍵合的方法制備了單壁碳納米管包覆的Fe₃O₄/CNTs納米粒子,將其用作分散固相微萃取劑快速富集牛奶中的香蘭素和乙基香蘭素,并采用高效液相色譜法進行定量分析。通過優化影響萃取效果的關鍵因素(包括洗脫溶劑、樣品pH值、樣品離子強度等),發展了一種快速、高效的牛奶香精添加劑的檢測方法。

1 實驗部分跳轉到：本文頂部　1 實驗部分　    1.1 儀器與試劑　    1.2 磁性復合納米粒子Fe3O4/CNTs的制備　        1.2.1    磁性納米材料Fe3O4的制備及表面氨基化 　        1.2.2    CNTs的表面羧基化 　        1.2.3    Fe3O4/CNTs材料的制備 　    1.3 液相色譜定量分析　    1.4 基于Fe3O4/CNTs的分散固相微萃取　        1.4.1    牛奶樣品的預處理 　        1.4.2    牛奶樣品的Fe3O4/CNTs分散固相微萃取 　2 結果與討論　    2.1 Fe3O4/CNTs的表征與性能評價　        2.1.1    紅外光譜表征 　        2.1.2    納米顆粒的粒度與分散性 　    2.2 Fe3O4/CNTs分散固相微萃取條件的優化　        2.2.1    吸附容量的測定 　        2.2.2    洗脫溶劑的選擇 　        2.2.3    樣品溶液pH值的影響 　        2.2.4    樣品溶液離子強度的影響 　        2.2.5    萃取時間的影響 　    2.3 富集效果與分析方法的性能評價　    2.4 實際樣品檢測　3 結論　參考文獻跳轉到：本文頂部　1 實驗部分　    1.1 儀器與試劑　    1.2 磁性復合納米粒子Fe3O4/CNTs的制備　        1.2.1    磁性納米材料Fe3O4的制備及表面氨基化 　        1.2.2    CNTs的表面羧基化 　        1.2.3    Fe3O4/CNTs材料的制備 　    1.3 液相色譜定量分析　    1.4 基于Fe3O4/CNTs的分散固相微萃取　        1.4.1    牛奶樣品的預處理 　        1.4.2    牛奶樣品的Fe3O4/CNTs分散固相微萃取 　2 結果與討論　    2.1 Fe3O4/CNTs的表征與性能評價　        2.1.1    紅外光譜表征 　        2.1.2    納米顆粒的粒度與分散性 　    2.2 Fe3O4/CNTs分散固相微萃取條件的優化　        2.2.1    吸附容量的測定 　        2.2.2    洗脫溶劑的選擇 　        2.2.3    樣品溶液pH值的影響 　        2.2.4    樣品溶液離子強度的影響 　        2.2.5    萃取時間的影響 　    2.3 富集效果與分析方法的性能評價　    2.4 實際樣品檢測　3 結論　參考文獻

1.1 儀器與試劑跳轉到：本文頂部　1 實驗部分　    1.1 儀器與試劑　    1.2 磁性復合納米粒子Fe3O4/CNTs的制備　        1.2.1    磁性納米材料Fe3O4的制備及表面氨基化 　        1.2.2    CNTs的表面羧基化 　        1.2.3    Fe3O4/CNTs材料的制備 　    1.3 液相色譜定量分析　    1.4 基于Fe3O4/CNTs的分散固相微萃取　        1.4.1    牛奶樣品的預處理 　        1.4.2    牛奶樣品的Fe3O4/CNTs分散固相微萃取 　2 結果與討論　    2.1 Fe3O4/CNTs的表征與性能評價　        2.1.1    紅外光譜表征 　        2.1.2    納米顆粒的粒度與分散性 　    2.2 Fe3O4/CNTs分散固相微萃取條件的優化　        2.2.1    吸附容量的測定 　        2.2.2    洗脫溶劑的選擇 　        2.2.3    樣品溶液pH值的影響 　        2.2.4    樣品溶液離子強度的影響 　        2.2.5    萃取時間的影響 　    2.3 富集效果與分析方法的性能評價　    2.4 實際樣品檢測　3 結論　參考文獻跳轉到：本文頂部　1 實驗部分　    1.1 儀器與試劑　    1.2 磁性復合納米粒子Fe3O4/CNTs的制備　        1.2.1    磁性納米材料Fe3O4的制備及表面氨基化 　        1.2.2    CNTs的表面羧基化 　        1.2.3    Fe3O4/CNTs材料的制備 　    1.3 液相色譜定量分析　    1.4 基于Fe3O4/CNTs的分散固相微萃取　        1.4.1    牛奶樣品的預處理 　        1.4.2    牛奶樣品的Fe3O4/CNTs分散固相微萃取 　2 結果與討論　    2.1 Fe3O4/CNTs的表征與性能評價　        2.1.1    紅外光譜表征 　        2.1.2    納米顆粒的粒度與分散性 　    2.2 Fe3O4/CNTs分散固相微萃取條件的優化　        2.2.1    吸附容量的測定 　        2.2.2    洗脫溶劑的選擇 　        2.2.3    樣品溶液pH值的影響 　        2.2.4    樣品溶液離子強度的影響 　        2.2.5    萃取時間的影響 　    2.3 富集效果與分析方法的性能評價　    2.4 實際樣品檢測　3 結論　參考文獻

Hitachi L2000液相系統,配紫外檢測器;傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Nicolette 5DXB FT-IR)。

香蘭素和乙基香蘭素標準品,乙二醇、無水醋酸鈉、氨丙基三乙基硅烷化試劑(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)和聚乙二醇均購自Sigma-Aldrich公司。正己烷、二氯甲烷、苯、甲苯和甲醇購自J. T. Baker公司。1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(1-ethyl-3-(dimethylaminopropyl) carbodiimide,EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(N-hydroxysuccinimide,NHS)購自吉爾生化(上海)有限公司。FeCl₃·6H₂O、磷酸、濃硫酸和硝酸由北京試劑廠生產。單壁碳納米管(直徑1～2 nm,長度約20 μ m,比表面積＞380 m²/g)購自中國科學院成都有機化學有限公司。

1.2 磁性復合納米粒子Fe₃O₄/CNTs的制備跳轉到：本文頂部　1 實驗部分　    1.1 儀器與試劑　    1.2 磁性復合納米粒子Fe3O4/CNTs的制備　        1.2.1    磁性納米材料Fe3O4的制備及表面氨基化 　        1.2.2    CNTs的表面羧基化 　        1.2.3    Fe3O4/CNTs材料的制備 　    1.3 液相色譜定量分析　    1.4 基于Fe3O4/CNTs的分散固相微萃取　        1.4.1    牛奶樣品的預處理 　        1.4.2    牛奶樣品的Fe3O4/CNTs分散固相微萃取 　2 結果與討論　    2.1 Fe3O4/CNTs的表征與性能評價　        2.1.1    紅外光譜表征 　        2.1.2    納米顆粒的粒度與分散性 　    2.2 Fe3O4/CNTs分散固相微萃取條件的優化　        2.2.1    吸附容量的測定 　        2.2.2    洗脫溶劑的選擇 　        2.2.3    樣品溶液pH值的影響 　        2.2.4    樣品溶液離子強度的影響 　        2.2.5    萃取時間的影響 　    2.3 富集效果與分析方法的性能評價　    2.4 實際樣品檢測　3 結論　參考文獻跳轉到：本文頂部　1 實驗部分　    1.1 儀器與試劑　    1.2 磁性復合納米粒子Fe3O4/CNTs的制備　        1.2.1    磁性納米材料Fe3O4的制備及表面氨基化 　        1.2.2    CNTs的表面羧基化 　        1.2.3    Fe3O4/CNTs材料的制備 　    1.3 液相色譜定量分析　    1.4 基于Fe3O4/CNTs的分散固相微萃取　        1.4.1    牛奶樣品的預處理 　        1.4.2    牛奶樣品的Fe3O4/CNTs分散固相微萃取 　2 結果與討論　    2.1 Fe3O4/CNTs的表征與性能評價　        2.1.1    紅外光譜表征 　        2.1.2    納米顆粒的粒度與分散性 　    2.2 Fe3O4/CNTs分散固相微萃取條件的優化　        2.2.1    吸附容量的測定 　        2.2.2    洗脫溶劑的選擇 　        2.2.3    樣品溶液pH值的影響 　        2.2.4    樣品溶液離子強度的影響 　        2.2.5    萃取時間的影響 　    2.3 富集效果與分析方法的性能評價　    2.4 實際樣品檢測　3 結論　參考文獻

在參考文獻^[ 16 ]的基礎上,按照圖1所示的基本原理制備磁性復合納米粒子Fe₃O₄/CNTs。首先采用水熱法制備Fe₃O₄磁性納米顆粒,并采用APTES硅烷化試劑對Fe₃O₄顆粒表面進行氨基化修飾。同時,用強酸對單壁碳納米管進行酸化處理使其表面帶上羧基。最后,將羧基化的CNTs通過交聯劑修飾到氨基化的Fe₃O₄磁性納米顆粒表面。

圖 1 Fe3O4/CNTs磁性納米顆粒的制備Fig. 1 Preparation of Fe3O4/CNTs

1.2.1 磁性納米材料Fe₃O₄的制備及表面氨基化跳轉到：本文頂部　1 實驗部分　    1.1 儀器與試劑　    1.2 磁性復合納米粒子Fe3O4/CNTs的制備　        1.2.1    磁性納米材料Fe3O4的制備及表面氨基化 　        1.2.2    CNTs的表面羧基化 　        1.2.3    Fe3O4/CNTs材料的制備 　    1.3 液相色譜定量分析　    1.4 基于Fe3O4/CNTs的分散固相微萃取　        1.4.1    牛奶樣品的預處理 　        1.4.2    牛奶樣品的Fe3O4/CNTs分散固相微萃取 　2 結果與討論　    2.1 Fe3O4/CNTs的表征與性能評價　        2.1.1    紅外光譜表征 　        2.1.2    納米顆粒的粒度與分散性 　    2.2 Fe3O4/CNTs分散固相微萃取條件的優化　        2.2.1    吸附容量的測定 　        2.2.2    洗脫溶劑的選擇 　        2.2.3    樣品溶液pH值的影響 　        2.2.4    樣品溶液離子強度的影響 　        2.2.5    萃取時間的影響 　    2.3 富集效果與分析方法的性能評價　    2.4 實際樣品檢測　3 結論　參考文獻跳轉到：本文頂部　1 實驗部分　    1.1 儀器與試劑　    1.2 磁性復合納米粒子Fe3O4/CNTs的制備　        1.2.1    磁性納米材料Fe3O4的制備及表面氨基化 　        1.2.2    CNTs的表面羧基化 　        1.2.3    Fe3O4/CNTs材料的制備 　    1.3 液相色譜定量分析　    1.4 基于Fe3O4/CNTs的分散固相微萃取　        1.4.1    牛奶樣品的預處理 　        1.4.2    牛奶樣品的Fe3O4/CNTs分散固相微萃取 　2 結果與討論　    2.1 Fe3O4/CNTs的表征與性能評價　        2.1.1    紅外光譜表征 　        2.1.2    納米顆粒的粒度與分散性 　    2.2 Fe3O4/CNTs分散固相微萃取條件的優化　        2.2.1    吸附容量的測定 　        2.2.2    洗脫溶劑的選擇 　        2.2.3    樣品溶液pH值的影響 　        2.2.4    樣品溶液離子強度的影響 　        2.2.5    萃取時間的影響 　    2.3 富集效果與分析方法的性能評價　    2.4 實際樣品檢測　3 結論　參考文獻

磁性納米材料Fe₃O₄的制備采用水熱還原法^[ 17,18 ]。利用乙二醇將FeCl