崔屹組：冷凍電鏡結合EELS實現硅負極納米結構檢測

　　今年諾貝爾化學獎所表彰的“鋰離子電池”，可以說是目前最貼地氣的諾獎技術了，您拿著的智能手機里，應該都藏著一塊默默工作的鋰離子電池。不過，拿到諾獎并不意味著鋰離子電池已經完美無缺了，別的不說，當前智能手機每天至少要充一次電，否則就黑屏變磚，是不是很讓人無奈？科學家們也一直在改進鋰離子電池，希望能進一步提升它的容量。其中一個很有希望的方向，就是改進目前常用的石墨負極。硅負極具有高達3579 mAh/g的比電容量，是石墨負極的十倍，很有希望成為鋰離子電池的下一代負極材料。電解液還原分解在硅負極材料表面形成固體電解質界面（SEI）膜，SEI可允許鋰離子通過，但它不導電子，因而可以阻止電解液的進一步分解。然而，硅負極在充放電過程中體積變化劇烈，導致SEI持續破裂再生，并不斷累積，使得電池循環壽命短。因此，探究SEI的結構及化學組成對如何構建穩定SEI并提高硅負極電池性能十分關鍵。

　　現有的表征技術比如X光電子能譜、俄歇電子能譜、中子反射等雖然能表征SEI的化學組成，但是這些技術空間分辨率低，測試結果往往包含整個電極表面，并不能精確區分納米級SEI中的化學成分變化；原子力顯微鏡、掃描電鏡（SEM）雖然空間分辨率高，但是不能精確檢測化學成分；透射電鏡（TEM）能精確測量納米結構及化學成分，但是嵌鋰形成的鋰硅合金對電子束敏感并且空氣下不穩定。因此，對SEI在原子級別上的結構及化學成分表征仍然是一個難題。

　　近期，斯坦福大學崔屹教授團隊采用獲得2017年諾貝爾化學獎表彰的“冷凍電鏡（Cryo-EM）”技術在原子級別檢測硅負極SEI在充放電過程中的納米結構及化學組成變化，并揭示了氟代碳酸乙烯酯（FEC）電解液添加劑增強電池循環穩定性的本質原因。冷凍電鏡和電子能量損失譜（EELS）研究表明在標準碳酸酯電解液中形成的硅負極SEI充放電過程中發生可逆變化，硅負極材料得不到有效保護，電池循環不穩定。而FEC電解液添加劑使得硅負極SEI中形成穩定的有機聚合物在充放電過程中不發生變化，有效阻止電解液的進一步分解，因而增強電池循環穩定性。該成果揭示了SEI對硅負極電池性能的重要影響，有望指導構建可商用的硅負極材料。相關論文發表于Cell Press旗下的材料學旗艦期刊Matter，第一作者為博士研究生William Huang。

圖1. 在TEM 樣品載網上生長Si納米線，并對比普通電鏡和冷凍電鏡下Li-Si合金的結構表征結果。圖片來源：Matter

　　通過氣液固生長方法（VLS）直接在TEM樣品載網上生長Si納米線（圖1），并直接進行充放電測試，有許多優點：其一，Si納米線直接與樣品載網連接，可以保證良好的導電性；其二，避免了使用導電劑和連接劑，從而可以消除其對測試的影響；其三，無需額外采用切片法等制備樣品。普通透射電鏡下，電子束聚焦導致嵌鋰產物Li-Si合金不穩定。冷凍電鏡下，Li-Si合金在極高放大倍數下仍然保持穩定，因而可以精確表征Si以及表面SEI在充放電過程中的結構和化學組成變化。

圖2. 在EC/DEC電解液中，嵌鋰形成Li-Si合金納米線及表面SEI的結構組成表征。圖片來源：Matter

　　在標準1 M LiPF6、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）（1:1）電解液中，對Si納米線進行嵌鋰，冷凍透射電鏡表明結晶化的Si納米線先變成無定形的LixSi合金，當電位降至10 mV，無定形的LixSi合金轉變成Li15Si4，完成嵌鋰過程。冷凍電鏡及電子能量損失譜研究表明，在Li15Si4表面形成的SEI是一種不同于“mosaic”的雙層結構：靠近Li15Si4的內層是無定形的LixSiOy，由Si表面的氧化物“鋰化”形成；SEI外部是EC分解所形成的產物—Li2O分散在碳酸烷基酯（比如，lithium ethylene carbonate (LEDC)）骨架中（圖2）。

圖3. 在EC/DEC電解液中，脫鋰后得到的無定形Si納米線及SEI的結構組成表征。圖片來源：Matter

　　在標準EC/DEC電解液中，晶體Si納米線脫鋰后完全變成無定形Si。并且作者發現，脫鋰后SEI的結構和化學組成都發生明顯變化。在脫鋰過程中，Li2O可與Si反應，形成LixSiOy，并且會發生進一步脫鋰反應，而SEI中的碳酸烷基酯等有機物也會被氧化，也就意味著SEI中的無機物和有機物在充電過程中都會動態變化，這雖然有利于提高Si負極的首次庫倫效率，但是SEI不穩定，電解液不斷消耗分解，Si負極得不到有效保護，最終導致電池循環不穩定（圖3）。

圖4. 加入10%FEC添加劑后，嵌鋰形成Li-Si合金納米線及表面SEI的結構組成表征。。圖片來源：Matter

　　在標準1 M LiPF6、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）（1:1）電解液中加入10% FEC添加劑，對Si納米線進行嵌鋰，測試結果表明首次庫倫效率低于不含添加劑電解液，但是循環穩定性顯著提高。冷凍透射電鏡表明Si納米線的嵌鋰行為并沒有發生顯著變化，但是Li-Si合金表面形成的SEI的結構組成發生顯著改變。在FEC添加劑中形成的SEI由兩層無定形結構組成：靠近Li15Si4的內層是無定形的LixSiOy，由Si表面的氧化物“鋰化”形成；SEI外部是碳酸亞乙烯酯（VC）聚合所形成的產物poly(VC)（圖4）。poly(VC)使得電極表面鈍化，阻止了EC分解成形成Li2O和LEDC。研究表明，所形成的poly(VC)互相連接，十分穩定，在脫鋰過程中并不會被氧化，整個SEI結構化學組成穩定。因此，雖然首次庫倫效率低，但是電池循環十分穩定（圖5）。

圖5. 加入10%FEC添加劑后，脫鋰后得到的無定形Si納米線及SEI的結構組成表征。圖片來源：Matter

　　小結

　　斯坦福大學崔屹教授團隊采用冷凍電鏡結合電子能量損失譜在原子級別檢測了硅負極及其表面SEI在充放電過程中的納米結構及化學組成變化。研究表明在標準碳酸酯電解液中，鋰化硅（Li15Si4）表面的SEI內層是Si表面氧化物“鋰化”所形成無定形的LixSiOy，其外層是EC分解所形成的Li2O分散在LEDC等骨架中；脫鋰過程中，此SEI結構和組成均改變，SEI中的Li2O與Si反應形成LixSiOy并會進一步脫鋰，LEDC亦會被氧化。FEC電解液添加劑改變了SEI結構和組成，嵌鋰時，靠近Li15Si4的內層是無定形的LixSiOy，而外部則是碳酸亞乙烯酯聚合所形成的產物poly(VC)；脫鋰過程中，poly(VC)穩定不被氧化，SEI結構穩定能有效保護硅負極，從而顯著提高電池循環穩定性（圖6）。該成果揭示了SEI結構與組成的動態變化，有利于人們更好地理解電解液添加劑對穩定硅負極的重要影響。

圖6. 對比不含添加劑和加入FEC添加劑后，硅負極SEI結構組成的動態變化。圖片來源：Matter

　　作者簡介

　　William Huang：斯坦福大學博士研究生，導師崔屹教授。于2016年從圣地亞哥加利福尼亞大學本科畢業。主要研究能源存儲與轉化材料的合成，以及冷凍電鏡等納米顯微技術。

　　崔屹教授：1998-2002年就讀于哈佛大學化學系，2003-2005年間在加州大學伯克利分校從事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大學。崔屹教授主要研究領域集中在能源存儲與轉化、納米顯微技術、納米環保技術、納米生物技術、先進材料的合成與制造等等，以納米技術為核心，多學科交叉，多方向并進是崔屹教授課題組研究的重要特點。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界頂級期刊發表高水平論文400余篇。