印春山：水體中超痕量POPs在線富集與監測技術

　　POPs（持久性有機污染物）在多介質間的遷移過程

　　圖片來源：清華大學POPs研究中心所著。持久性有機污染物（POPs）知識100問。北京：中國環境科學出版社。2005。

　　海洋生態大講堂 “海洋在線監測技術”系列主題講座（7）

　　主講人：上海海洋大學 印春山 教授

　　講座題目：水體中超痕量POPs在線富集與監測技術

　　講座時間：2016年10月23日

　　本欄目由 （北京）藍智海洋生態技術研究中心 友情贊助播出！

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　　一、什么是環境激素？什么是POPs？

　　最早對持有性有機污染物及其環境效應的認識可追溯到上世紀50年代，其代表性污染物是DDT。瑞切爾·卡森（《寂靜的春天》作者，1962）已經朦朧意識到其“三致”特性之外的危害——內分泌干擾作用（類激素作用）。

　　其后，大家慢慢認識到一些列含氯有機污染物如二惡英、苯并呋喃、多氯聯苯以及不少含氯農藥如狄氏劑等的共同特性與危害，如環境持久性、生物富集性以及各種毒副作用等。

　　95年代，世界野生動物協會提出了一個對野生動物（或/人類）有內分泌干擾作用的外源性化合物“黑名單”。其中，包括含氯有機污染物、農藥、洗滌劑、增塑劑以及三種金屬及其有機物，合計70類化學物質。

　　1997年，《Our Stolen Future》一書的出版在世界上掀起了一場新的環保革命。在書中，科爾伯恩以無可辯駁大量事實，證明了環境毒性物質對內分泌系統、生殖系統和生殖器腫瘤的影響。由此，世界上逐漸形成共識，環境激素（即內分泌干擾物）、持久性有機污染物，其污染和危害是世界性的。

　　那么，什么是環境激素？什么是持久性有機污染物（POPs）？

　　簡單地說，對人類和動物內分泌系統（包括生殖內分泌）具有干擾作用的外源性化學物質稱之為環境激素。

　　自然界環境激素究竟有多少？不知道！但從九十年代開始到現在，篩選工作一直在進行。保守估計該有幾百種（類）了，這其中包括植物性類激素。

　　所謂POPs是指在環境中持久性存在（不易降解），易于生物蓄積、具有遠距離遷移性和能在地球兩極的水域中發現的有毒污染物。

　　現在很多學者在研究兩極環境中的POPs，如DDT能在愛斯基摩人的母乳中以及北極熊體內發現。我們大家都知道，人類沒有在北極地區使用DDT！

　　需要指出的是，環境激素不一定是POPs，但POPs全部都是環境激素。這算是兩者之間的關系吧。所以，說一說環境激素的危害性是有意義的。

　　環境激素對人類及動物具有多方面的危害，包括生殖毒性、基因毒性、免疫毒性、神經毒性、“三致”毒性、危及甲狀腺并進而影響智力以及危害生態系統。

　　需要特別指出的是，環境激素能在很低水平上影響野生動物與人類。在猴子身上研究表明：在其食物中按25ng/kg體重添加二惡英會使90%的猴子患上子宮內膜異位！

　　真正在世界范圍內認識到POPs危害性并在政府層面上形成共識的標志性事件是2001年《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的簽署。這是由世界上127個國家和地區政府首腦參與簽署的重要文件，我們國家是時任的李鵬總理代表簽署的。

　　該文件規定簽約國將在25年之內停止或限制使用12種持久性有機污染物。此公約現在依然在執行中。

　　這12種持久性有機污染物為：9種有機氯農藥（艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、氯丹、毒殺芬、六氯苯、滅蟻靈、七氯）、多氯聯苯、二惡英和苯并呋喃類，全部為有機氯。

　　2005年《公約》補充了9種新的持久性有機污染物：

　　——3種殺蟲劑(a-六氯環己烷、b-六氯環己烷、林丹)；

　　——3種阻燃劑(六溴二苯醚和七溴二苯醚、四溴二苯醚和五溴二苯醚、六溴聯苯)；

　　——十氯酮、五氯苯、全氟辛磺酸及其鹽類(全氟辛磺酸、全氟辛磺酸鹽和全氟辛基磺酰氟)。

　　它們也都是環境激素。作為POPs簽約國，是必須履約的。因此，國務院在簽約之后不久就成立了履約辦公室。

　　2006年，清華大學余剛教授牽頭發起了“持久性有機污染物論壇”。國內持久性有機污染物論壇暨持久性有機污染物國際學術研討會也已經召開了11次。至今已經取得了不少成果。這個，余剛教授好像有特別總結。

　　二、POPs的危害及其監測的目的意義

　　水體中超痕量持久性有機污染物（POPs）的危害表現如下：

　　——對人類肝、腎等臟器和神經系統、內分泌系統、生殖系統等急性和慢性毒性；

　　——致畸、致癌、致突變等遺傳毒性；

　　——導致男嬰出生率下降，男性精子數目銳減，男性不育癥增加；

　　——動物雌化現象嚴重等。

　　當然，這些危害是首先在自然界動物身上觀測到的。包括海洋生物。

　　環境水體中POPs含量極低，現有儀器難以直接進行分析，且預處理步驟繁瑣、大量有機試劑使用對操作人員健康不利，方法亦難以實現在線化和自動化。

　　因此，需要尋求樣品預處理過程相對簡單快捷、能夠減少大量人工干預、自動同時又有良好檢出限的檢測技術是未來海水POPs檢測的必然趨勢。

　　這一技術的研發顯然具有顯著的社會意義和經濟價值。

　　三、POPs的相關國家政策

　　DDT、多氯聯苯、狄氏劑、六六六是海洋監測規范第4部分：海水分析（GB 17378.4-1998）中的必測項目。

　　國家海洋局于2013年和2014年分別頒布海洋環境檢測工作任務及我國海洋生態環境監測5項任務，重視海洋環境特別是近海水域環境監測，部分海水中POPs也已成為重要的監測項目。

　　就我所知，環保部似乎在“十二五”與“十三五”計劃中都有相關內容。此外，國家還開始實施嚴格的法律法規以規范POPs的生產、運輸、儲存、使用及排放。

　　四、POPs的自動在線監測

　　以在線自動分析儀器為核心，運用現代傳感器技術、自動測量控制技術、計算機應用技術以及相關專用分析軟件和通訊網絡所組成的綜合性在線自動監測體系（示意圖略）。

POPs的自動在線監測步驟

　　這一部分說說前處理主要步驟及常見材料。

　　固相萃取柱：C18；Oasis HLB（含有親水性基團NVP）。

　　柱子活化：采用甲醇，二氯甲烷，甲基叔丁基醚等。

　　上樣（進水樣）：一般采用負壓（抽真空），采用大體積（500-2000mL）進樣方式。

　　洗脫定容：采用正己烷，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈，丙酮等其他有機溶劑。有時候采用一定比例的組合溶劑（親水、疏水比例）。

　　固相萃取柱填料

　　要求：吸附效能高、便于凈化洗脫。

　　1、以硅膠為富集基質如C18，可成功萃取濃縮多數水中疏水性有機污染物。缺點是維護較難，柱效易失。

　　2、以高聚物為富集基質，比較新的材料為Oasis HLB（PS-DVB-NVP，聚苯乙烯-二乙烯基苯-N 乙烯基吡咯烷酮）。

　　其中DVB端親脂，NVP端親水。通過調節合適的兩種單體比例可以獲得兩親平衡型的吸附劑，對各類極性、非極性化合物具有均衡吸附作用。

　　第2類富集基質屬于廣普性固相萃取柱材料，應用越來越廣泛。

　　關鍵指標簡單比較，目標分析物：以六六六，DDT為例。

　　洗脫：以多環芳烴、溴系阻燃劑為例。

　　采用正己烷，二氯甲烷，乙酸乙酯作為洗脫試劑的工作較多，部分采用乙腈，丙酮等其他有機溶劑也能達到洗脫要求。當然實際應用時，更多采用組合試劑來洗脫。

　　采用固相萃取柱有以下優點：

　　節省人工、通過大體積水樣萃取增大富集比、采用微柱可減少試劑損耗、選擇合適的材料可避免pH優化、采用廣譜型微柱可適用于各種前處理、采用多通道技術可批量前處理樣品等。可謂優點多多。

　　聯用檢測技術：

　　1、對于有機氯農藥、多氯聯苯等污染物，可采用GC、GC-MS等儀器檢測；

　　2、對于多環芳烴、DDT、苯胺類污染物、農藥、溴系阻燃劑、全氟化合物等，可采用LC、LC-MS儀器檢測。

　　應該說，對于揮發性相對較強的POPs可采用第1類檢測；而幾乎所有的POPs都可通過第2類檢測方法獲得精確結果。但現有的在線檢測技術也存在一定的問題。

　　五、主要存在問題及展望

　　目前水體中POPs在線監測技術主要存在以下問題：

　　1、目前研究工作采用吸附裝置形式較單一，多為微柱形式商品柱；

　　2、現有在線SPE本質上還是離線方法，原位在線操作尚有困難，此類工作也較少見；

　　3、樣品多為地表水、廢水、污水等污染物濃度含量高的水樣，限制了此類方法的普適性和推廣性。

　　對于各類水體中污染程度較低的目標分析物，由于含量極低，現有技術方法在富集分離后能否符合定量測定要求還是存疑的。

　　未來工作展望：

　　1、嘗試多種靈活的吸附裝置，如樹脂材料U型管，其中填料可根據實際需要更換，且該填料可反復使用。

　　2、研發高性能（高回收率及靈敏度）前處理設備及多通道批處理設備以同時處理多個水樣品。

　　3、對各種吸附材料進行考量，選用專屬性材料以提高目標分析物的富集倍數。

　　4、將大體積進樣技術運用到野外現場監測站或調查船上。

　　 編輯 徐良 陶玲 王夢秋

　　 審稿 謝婧倩

　　 內容部分參考科研網