曲振平、傅強組基于HPATRFTMIR在CO2轉化甲醇方面取進展

引言

　　二氧化碳催化氫化直接轉化為甲醇，是控制大氣中持續不斷增長的二氧化碳水平的一種有效手段，同時可實現碳的資源化利用，對未來碳基資源利用具有重要的戰略意義。

　　在二氧化碳加氫合成甲醇的反應中，甲醇選擇性和二氧化碳轉化率具有“蹺蹺板”效應。如何有效平衡兩者的關系顯得尤為重要。

成果展示

　　近日，大連理工曲振平教授與大化所傅強研究員團隊在Journal of Energy Chemistry上發表題為“An investigation of Zr/Ce ratio influencing the catalytic performance of CuO/Ce1-xZrxO2 catalyst for CO2 hydrogenation to CH3OH”的文章。

　　該研究將銅負載到Ce1-xZrxO2固溶體構建三元體系雙活性位催化劑CuO/Ce1-xZrxO2 (x=0.2, 0.4, 0.6 和0.8)。通過調控載體Zr/Ce的比例來提高二氧化碳的吸附能力和氫氣溢流能力，分別達到提高含碳中間產物濃度及加氫轉化效率的目的，使得CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化劑在T=280 oC, P=3 MPa，GHSV=10000 h-1條件下實現在理想的二氧化碳轉化率的條件下 (13.2%) 具有較好的甲醇選擇性 (71.8%)。

圖文導讀

　　催化劑物化特性

　　根據SEM、XRD、H2-TPR分析結果可知，銅物種在CuO/Ce1-xZrxO2 (x=0.2, 0.4, 0.6 和0.8)催化劑上具有兩種存在形式，分別為表面銅物種和進入到Ce1-xZrxO2固溶體的銅物種(Cu-Ce-Zr固溶體)。隨著Zr/Ce比例增加，表面銅物種的分散度及Cu-Ce-Zr固溶體含量先增加后降低。優化后得到CuO/Ce0.4Zr0.6O2具有最高的表面銅分散度和Cu-Ce-Zr固溶體含量。

　　CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化劑銅物種還原溫度最低。其在經過氫氣還原處理后，由XPS Cu 2p 結果可知，Cu0物種含量最高。Cu0物種通常在二氧化碳加氫合成甲醇的反應中被認為是提供活躍H*重要物質，其性質與活躍H*數量息息相關。

　　由N2O化學吸附實驗發現CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化劑具有最高的暴露金屬銅分散度DCu (9.5%)、最高的金屬銅表面積SCu (64.7 m2/g)及最小的金屬銅顆粒尺寸dCu (10.5 nm)， 表現出最好的H2吸附和溢流能力。同時此比例催化劑含有最高量的Cu-Ce-Zr固溶體和氧空位，大大提高了催化劑對二氧化碳的吸附能力。

圖1. (a) CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的SEM圖像；(b) XRD圖譜；(c) H2-TPR圖譜

圖2. (a) CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的 XPS Cu 2p；(b,c) H2-TPD圖譜

圖3. (a,b) CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的 Raman圖譜；(c,d) XPS Ce 3d和O 1s圖譜

圖4. CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的 CO2-TPD圖譜

　　催化劑催化活性

　　通過測定所有4個催化劑催化活性發現，CO2轉化率均是隨著反應溫度提高而逐漸增加。而甲醇選擇性由于逆水煤氣反應的存在，隨著反應溫度升高而降低。CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化劑在溫度200到300 oC范圍內的CO2轉化率、甲醇選擇性及收率、TOF值都優于其他催化劑。

圖5.CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的 (a) CO2轉化率；(b) CH3OH選擇性；(c) CH3OH收率；(d) TOF值

　　原位高壓紅外機理研究

　　在反應溫度為280oC、壓力為3MPa的條件下，原位漫反射紅外結果顯示：單/雙齒甲酸鹽 (m/bi-HCOO*) 和終端/橋式甲氧基(t/b-*OCH3) 是主要的中間物種，所有催化劑上的反應都遵循甲酸鹽路徑。但在催化劑表面形成的表面中間物種濃度是不同的，同時甲酸鹽和甲氧基演變過程的不同。

圖6.CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的CO2+H2氣氛反應60 min的高壓原位紅外圖譜

　　雙齒甲酸鹽 (bi-HCOO*) 濃度在整個反應過程中一直持續增加。同時終端t-*OCH3物種緊隨著bi-HCOO*物種變化而變化。在反應初期階段，單/雙齒甲酸鹽在富鈰催化劑 (x=0.2和x=0.4)上濃度更高，這說明富鈰催化劑利于甲酸鹽積累，也導致初期目標產物甲醇濃度也更高。單齒甲酸鹽 (m-HCOO*) 在4個比例的催化劑上演變過程截然不同。對于x=0.2 (CuO/Ce0.8Zr0.2O2)催化劑， 單齒甲酸鹽 (m-HCOO*) 濃度持續增加，而在x=0.4 (CuO/Ce0.6Zr0.4O2)催化劑上，單齒甲酸鹽則是在反應全過程緩慢的降低。進一步提高Zr/Ce比例到x=0.6 (CuO/Ce0.4Zr0.6O2) 和x=0.8 (CuO/Ce0.2Zr0.8O2)，m-HCOO*物種反應5-30 min濃度持續增加，在30-60 min濃度逐步下降。并且發現由于m-HCOO*消耗使得甲醇生成量明顯增加。說明富鋯催化劑 (x=0.6和x=0.8) 利于中間物種進一步轉化。并且x=0.6催化劑上m-HCOO*消耗速度明顯高于x=0.8催化劑上m-HCOO*消耗速度，生成更多的甲醇。

圖7.CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的CO2+H2氣氛隨著時間反應過程的高壓原位紅外圖譜 (a) CuO/Ce0.8Zr0.2O2(x=0.2)； (b) CuO/Ce0.6Zr0.4O2(x=0.4)； (c) CuO/Ce0.4Zr0.6O2(x=0.6)； (d) CuO/Ce0.2Zr0.8O2(x=0.8)

小結

　　綜上分析，單齒甲酸鹽和雙齒甲酸鹽都是活躍的中間產物，可以進一步加氫生成甲醇。富鈰催化劑利于初期中間物種積累但不利于其進一步加氫轉化，說明其可能限速步驟為中間物種加氫過程。而富鋯催化劑中間物種積累過程緩慢但加氫能力強，其反應轉化限速步驟是中間物種積累過程。

曲振平教授 (通訊作者)

　　大連理工大學環境學院，教育部環境工程與工業生態教育部重點實驗室，教授，博士生導師

　　2009年入選教育部“新世紀優秀人才”支持計劃，任Surface and Interfaces國際期刊編委，遼寧省環境科學學會大氣環境專業委員會委員，遼寧省“工業生態與環境工程工程技術研究中心”副主任。主要從事環境多相催化及表面科學研究。近年來在環境催化體系設計及其在VOCs催化凈化、CO2加氫轉化、NOx選擇催化還原等方面取得了系列的研究成果。迄今為止已發表科技論文110多篇，申請中國發明ZL20余項，獲授權ZL8項。

傅強研究員 (通訊作者)

　　大連化學物理研究所博士生導師、納米與界面催化研究組組長、催化基礎國家重點實驗室副主任。

　　2008年獲中國科學院"百人計劃"擇優支持、2012年獲國家自然科學基金優秀青年基金支持、2018年獲國家自然科學基金杰出青年基金支持、2019年入選第四批國家“萬人計劃”科技創新領軍人才。主要研究方向為表面和界面催化，利用先進的表面與界面研究方法在原子和分子層次上理解多相催化過程，探討多相催化和能源化學中的微觀反應機制和實現反應調控。共發表論文150多篇，引用7800多次；部分工作近年來發表在Science (2篇)、Nat Nanotech (1篇)、Chem Soc Rev (1篇)、Acc Chem Res (1篇)、Nat Commun (3篇)、PNAS (2篇)、JACS (4篇)等國際一流期刊上。

文章獲取請點擊