基于X射線掃描透射技術：霧霾鐵元素系統表征研究進展

　　霧霾顆粒物含有大量過渡金屬和有機物，這些化學組分參與氧化還原循環及芬頓反應，是導致顆粒物產生環境持久性自由基(EPFRs)的主要方式。過渡金屬的含量、沉積位點、化學形態是影響EPFR產生的關鍵因素。鐵是霧霾顆粒物的主要過渡金屬，參與顆粒物的氧化還原循環與芬頓反應，促進環境持久性自由基的生成，進而誘導氧化應激及不良健康效應。為了闡明霧霾顆粒物誘導自由基形成的機制，關鍵是獲取顆粒物中關鍵元素的含量、結構、組分等物理因素與其化學行為。如何表征微米顆粒內部深度的化學成分和元素化學形態是單顆粒分析所面臨的挑戰。而X射線能量高、能量可調、可穿透較厚的樣品，非常適合微米尺度顆粒物的組分、空間結構與化學形態的原位表征。

　　針對PM2.5等微米級顆粒物的分析挑戰，中國科學院高能物理研究所與國家納米科學中心的趙宇亮院士、陳春英研究員、王黎明研究員聯合團隊與上海光源、合肥國家同步輻射實驗室等國內大科學裝置合作，發展了創新分析方法，系統地表征了霧霾單顆粒的鐵元素定量信息、空間分布、元素化學形態。他們首先通過納米束斑X射線熒光(XRF，SSRF 15U)成像定量研究了霧霾單顆粒的多種金屬元素質量，根據同一顆粒中多種元素的質量分布圖，發現Fe、Ti、Mn等過渡金屬元素傾向于聚集分布。此外，通過國家同步輻射實驗室的冷凍X射線透射成像（TXM, NSRL BL07W）獲得霧霾單顆粒的鐵元素特異、三維分布信息。由于樣品含有多種有機組分，鐵、碳、氧元素含量高，軟X射線成像容易導致輻射損傷。為了解決這一難題，研究中采用冷凍成像，顯著減少X射線對樣品輻射損傷，定量地獲得鐵元素的空間分布信息，觀察到鐵主要以聚集體形式存在、分布于顆粒近表面250 nm的區域。同時，通過X射線熒光成像（XRF）與X射線吸收譜學（XANES）微區分析（SSRF 15U, 14W），定量地解析了單顆粒中鐵元素的化學形態及其組成，發現顆粒物的鐵主要以三價存在、少量以二價鐵存在；并進一步結合軟X射線掃描透射顯微分析與能量堆棧成像（STXM，SSRF 08U），表征了不同價態鐵元素空間分布；發現二價鐵主要在顆粒物內部分布、三價鐵呈現整體分布。

圖1. 通過Nano-XRF獲得同一顆粒物中鈣、鐵、鈦、錳、鈷、鉻多元素的二維分布圖與空間分布相關性。

圖2. 霧霾單顆粒的鐵元素空間分布成像。(a)首先獲得二價、三價鐵的X射線吸收譜，獲得吸收邊前(702 eV)、吸收邊（708 eV, 710 eV）對應的能量。在吸收邊（710 eV附近）與吸收邊前的不同能量處，鐵元素對X射線吸收系數存在差異。通過X射線透射顯微成像（TXM），分別在吸收邊、吸收邊前的兩個能量對顆粒物透射成像，并通過吸收強度相減獲得吸收襯度信息。（b，c）隨著樣品臺的旋轉，實現顆粒物在不同角度的形貌成像、鐵元素襯度成像，將多個角度的形貌成像與鐵元素成像進行三維重構，最終獲得單顆粒形貌與鐵元素空間分布信息（藍色為顆粒物本身、紅色為鐵元素）。(d) 基于三維成像，可以觀察到不同二維截面的鐵元素分布信息。

圖3. 基于XANES和STXM堆棧分析，獲得單顆粒中鐵元素的化學形態定量信息（左圖）及其鐵的不同形態二維分布（右圖）。

　　該研究整合了多種同步輻射技術，解析霧霾單顆粒的定量化學信息，包括多種元素組成、關鍵元素空間分布、元素化學形態及其分布，為揭示大氣顆粒物鐵元素狀態、含量及其空間分布導致自由基產生及其誘導健康效應構效關系提供了重要科學依據。同步輻射分析的元素特異、高分辨、化學形態靈敏的特點，非常適合于表征顆粒物的結構與原位化學性質，在霧霾顆粒物的源解析、成核與老化、非均相催化過程、顆粒物金屬溶出等方面也具有廣闊的應用前景。相關工作近期發表于Analytical Chemistry，第一作者為丁潔博士、關勇博士。該工作得到國家自然科學基金、合肥大科學裝置高端用戶基金、國家重點研發專項的大力支持；加拿大光源的王建教授在數據分析方面提供了寶貴的指導與幫助。