分析化學知識點總結貼（四）

  原子光譜

　　概念：

　　1.原子吸收光譜法(AAS)：

　　是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法。

　　2.原子吸收光譜的產生：

　　處于基態原子核外層電子，如果，外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態與某一激發態(i)之間的能量差(ΔEi)時，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態躍遷到相應激發態，從而，產生原子吸收光譜。

　　3.原子吸收譜線的輪廓：

　　①自然寬度ΔυN：

　　它與原子發生能級間路迂時激發態原子的有限壽命有關，一般情況下：約相當于10-4?。

　　②多普勤(Doppler)寬度ΔυD：

　　這是由原子在空間作無規熱運動所引致的，故，又稱熱變寬。

　　碰撞變寬：

　　原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞——稱羅論茲(Lorentz)變寬，10^-2 ?。

　　場致變寬：

　　在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為：Zeeman(塞曼)變寬。

　　自吸變寬：

　　光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。

　　(二)原子發射光譜

　　原子發射光譜法的分類:

　　目視火焰光分析法;火焰光度法;攝譜法;光電直讀法

　　原子發射光譜法的特點:

　　靈敏度和準確度較高;選擇性好，分析速度快;試樣用量少，測定元素范圍廣。

　　局限性:

　　(1)樣品的組成對分析結果的影響比較顯著，因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。

　　(2)發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定有機化合物的基團;對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。

　　(3)儀器設備比較復雜、昂貴。

　　原子發射光譜的產生:

　　原子的核外電子一般處在基態運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到激發態，處于激發態不穩定(壽命小于10^-8 s)，迅速回到基態時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發射光譜。

　　ΔE=E2-E1 λ=h c/E2-E1

　　=hc/λ υ=c/λ

　　=hυ σ=1/λ

　　=hσc

　　h:為普朗克常數(6.626×10^-34 J·s);

　　c:為光速(2.997925×1010cm/s);

　　概念：

　　1.發射:

　　當原子、分子和離子等處于較高能態時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態，產生電磁輻射，這一過程叫做發射躍遷。

　　2.原子發射:

　　當氣態自由原子處于激發態時，將發射電磁波而回到基態，所發射的電磁波處于紫外或可見光區。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發原子，一般將原子激發到以第一激發態為主的有限的幾個激發態，致使原子發射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發射少數幾個具有特征頻率的電磁波。

　　3.分子發射:

　　通過光激發而處于高能態的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。

　　(三)基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法

　　包括：原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學發光分析法，吸收或發射光譜的波段范圍在紫外-可見光區，即，200nm～800nm之間。

　　對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進行，光譜為線光譜。

　　對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉動能級，宏觀上光譜為連續光譜，即帶光譜。

　　(四)原子熒光光譜法

　　氣態自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，約經10-8s，又躍遷至基態或低能態，同時，發射出與原激發波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。

　　(五)紫外-可見吸收光譜法

　　紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進行分子物質的定量測定，其定量測定基礎是Lambert-Beer定律。

　　(六)分子熒光光譜法和分子磷光光譜法

　　分子吸收電磁輻射后激發至激發單重態并通過內轉移和振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發單重態的最低振動能層，然后通過發光的形式躍遷返回到基態，所發射的光即為熒光。

　　當分子吸收電磁輻射后激發至激發單重態，并通過內轉移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發三重態的最低振動能層，然后通過發光的形式躍遷返回到基態，所發射的光即為磷光。

　　(七)基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法

　　基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區和微波光區之間，即，750nm～1000μm之間，是復雜的帶狀光譜。

　　不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉動能級之間的躍遷，而分子中官能團的各種形式的振動和轉動直接反映在分子的振動和轉動能級上，分子精細而復雜的振動和轉動能級，蘊涵了大量的分子中各種官能團的結構信息，因此，只要能精細地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團結構的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結構分析手段。

　　總結：光譜法的分類