重金屬污染的驗收監測

國務院已批復的《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》要求：到2015年，重點區域類金屬As和重金屬Pb、Hg、Cr、Cd等的排放要比2007年削減15%。重金屬污染防治工作已成為九部委環保專項行動的重點工作。但我們在十余年的建設項目環保驗收實際工作中發現：工業建設項目的環境影響評價、環評報告書的評估及驗收監測都存在一些不足。本文就目前存在的一些技術問題進行了初步的分析和探討。

研究發現：燃煤電廠采用石灰石-石膏濕法脫硫時，廢水處理設施出口的Hg、As都有超過《污水綜合排放標準》的現象，有的地方As超標近8倍；氧化鋁廠“赤泥”堆場的回水As高達4.4 mg/L，明顯超過了0.5 mg/L的排放標準，有的回水Pb、Cd也超標，且地下水中As的含量有升高趨勢；鉛、鋅冶煉項目污水處理站排水中pH、Pb、Zn、As都有超標現象，而環評和批復中未對這些重金屬的治理和排放提出要求。我們在重金屬采樣分析中發現，未對全程序空白有效地扣除，會導致監測結果遠遠超標，通過物料衡算比較發現，即使全部排放也沒有如此高的濃度。因此，必須注意空白的扣除并實施全程序質量控制，以保證監測數據的準確性。

重金屬污染防治方面的問題

環境影響評價是判斷建設項目對區域環境影響的重要依據。如何進行污染物的治理，減少和削減污染物排放，在環評中都必須提出明確要求，因此對污染源的分析和把握十分關鍵。我們在實際工作中發現，一些建設項目的環評和批復存在不合理之處，這里僅就重金屬污染防治方面存在的一些問題進行分析。

燃煤電廠的重金屬污染

由于煤是生物質燃料，不可避免地會含有Hg、As及氟化物。在我國西南地區早已發現因燃煤引起的氟骨病，而重金屬Hg、As污染的防治，目前環評報告中仍沒有提出相應要求。

聯合國環境規劃署（UNEP）早在2005年就對全球Hg的排放量進行了研究，我國Hg排放量為825.2 t，占全球排放量的42.85%，居世界第一位，其中有387.4 t來自于煤的燃燒排放。印度Hg排放量為171.9 t，占全球的6.15%，居世界第二。2008年，UNEP發布了關于燃煤電廠汞削減的指導性文件。我國是電力生產大國，近76%的總裝機容量來自于火電，火電廠又以燃煤為主。目前距UNEP發布研究報告已有六年之久，但至今仍沒引起環評單位的足夠重視。

我國煤中Hg含量約為11~433mg/kg，由于Hg、As是易揮發的元素，在濕法脫硫時會隨著脫硫劑進入污水，我們在對部分脫硫污水監測時發現Hg、As都有超過《污水綜合排放標準》的現象，且有的地方As超標近8倍。由于環評和批復均未對此作出要求，我們沒有對污水處理的污泥及除塵器飛灰中的重金屬含量進行監測。

圖2.  鉛鋅冶煉的煙氣污染。

赤泥中的重金屬

一般鋁礦中氧化鋁超過30%，生產過程中大量氧化鋁被提取后其共生的鐵因富集呈現紅色，該固廢稱為“赤泥”。鐵受到富集，那么共生的Pb、Cd、Hg等重金屬及As的情況如何？赤泥是屬于危廢還是普廢？也因為環評和批復沒有提出相關要求，在驗收時我們沒有對赤泥中重金屬的含量進行監測。

根據常識和國內外曾發生過的污染事故，我們僅對幾家企業赤泥堆場的回水和部分地下水進行了監測,發現有的回水As達4.4mg/L，遠超過了0.5mg/L的排放標準，且地下水中As的濃度也有升高趨勢，有的回水Pb、Cd也超標，有的pH值大于12.0，As、Pb、Cd是否會在赤泥中累積升高，是否會在回用的輸水管網滲漏而污染地下水？目前尚屬未知。

鉛鋅的冶煉

鉛、鋅等冶煉企業已被列為“十二五”期間環境安全隱患排查的重點。2009年以來我國發生的30多起特大污染事故中，Pb污染事件比例超過50%。最近安徽省安慶市發生的Pb污染事件更是令人震驚。我們驗收的鉛鋅冶煉企業，有21世紀30年代建設的，也有新建企業。驗收監測結果表明：這類大型企業建設、整改、擴建的環保設施建設大多數都比較到位，廢氣和污水中的重金屬基本能達標排放，甚至污水可以100%回用。然而達標排放并不等于不排放或零排放，由于Pb、Cd等重金屬在自然界中不能降解，且容易在動、植物等食物鏈中富集，因此，即使是達標排放，長年的積累也會對當地居民的健康產生不利的影響。

這類項目驗收時，煙氣無組織排放的顆粒物中Pb、Cd等重金屬的采樣和監測十分重要。環境影響評價和環評批復中常出現“鉛塵”的概念，這是嚴重的錯誤。目前世界上沒有任何一個國家能在煙塵和無組織排放的顆粒物采樣時，將含鉛塵和不含鉛塵分別采集，采樣后也無法分開。因此驗收時把 “鉛塵”按“塵鉛”監測，將塵采集后經酸消解，測定消解液中Pb、Cd等重金屬，根據采氣體積折算為“塵鉛”濃度。

樣品分析也同樣容易產生誤差。例如:由采樣濾筒和濾膜引起的誤差，Pb等重金屬空白較高，消解使用的HCl、HNO3等酸類空白也相當高。我國曾發生過同一血鉛由不同單位分析，結果相差700余倍的事故。在樣品采集和前處理過程中必須有至少6個以上的空白，才能確保監測數據的準確性。

圖3.  電鍍廢水污染。

審查數據中發現了如下問題：

分析方法選擇不合理，導致數據的有效性差。用火焰原子吸收分析時，吸光度值為0.005~0.006時也報出數據，但實際1%吸收即吸光度值0.0044才是分析方法的靈敏度，低于或接近的數據都視為“未檢出”。例如:采樣體積4539L，消解定容體積50.0ml，樣品溶液吸光度值為0.007，扣除試劑空白吸收后為0.004，在此情況下應報出“未檢出”。

我國Pb、Cd、Hg等重金屬的限值標準較低，例如Pb是0.006mg/m3，必須使用石墨爐原子吸收法或ICP-MS法分析才能得出正確結果。

必須帶多個現場濾膜或濾筒空白，與樣品同時消解測定，統計后取均值作為空白扣除。

必須按標準和規范進行采樣，記錄風向、風速，避開地面揚塵，避免出現對照點遠遠高于監控點的監測結果。

必須注意濾筒、濾膜的恒重問題。在驗收監測鉛、鋅冶煉企業的技改項目時還發現：不僅原有污水處理廠排水中pH、Pb、Zn、As都有超標，新建污水處理廠也是如此，雖然該廠污水全部回用不外排，但也必須認真監測污水處理的污泥，并檢查其處置情況，防止對環境造成污染。鉛、鋅礦多以硫化礦為主，Cd、Cu、Hg都是親硫重金屬，As也會有伴生，從我們監測的污水As、Cd超標就可以證明。在冶煉過程中大部分Hg和少量As會隨煙氣排放，因環評和批復未提出要求，所以尚未能實施驗收監測。

鎳的冶煉

Ni屬于GB一類污染物，我們驗收的鎳冶煉項目包括日處理硫化銅鎳礦石15000 t的中型有色選礦廠，經選礦后主產品為鎳粒礦，副產品為銅粒礦。以此為原料年生產NiSO4 20000 t，CuSO4 119 t，CoSO4 346 t，鎳鐵7398 t，回收H2SO4為85000t。

該項目環評中的不足是：在環評中沒有提供出礦物的全分析資料，這就會導致對重金屬的評價出現嚴重缺陷。在環評時對現有污水的Ni、Cr（Ⅵ）、Pb、Cd重金屬及As進行了監測。使用硫化礦，伴生元素肯定有Hg,產品中又有Cu和Co。但環評中對這三項重金屬并未作出評價和預測，尤其是一類污染物Hg，由于它有易揮發性，所以也應對煙氣、煙塵中的Hg以及無組織排放顆粒物及周邊土壤進行Hg的評價。該環評監測出干燥窯除塵水Ni為3.31mg/L（超過1.0的標準），Cd為0.102mg/L（超過0.1標準），卻沒有監測有揮發性的Hg。此外，H2SO4是用硫化礦冶煉中的SO2回收生產，硫酸廠生產廢水Cd高達0.815mg/L，遠遠超過了0.1mg/L的限值標準。若監測Hg，肯定更高，甚至遠遠超標。環評中對現有項目既未監測，也無評價。此外，評價報告書中只有對區域的地表水、地下水、土壤及農作物中Ni、Cd、As進行了監測和評價（Cd、Ni均超標），并沒有對伴生元素Pb、Hg進行監測和評價。

由于國家環保總局對該項目環評報告書的批復為：“鑒于企業周圍地下水體、土壤已經受到重金屬污染，建設單位必須盡快制定和落實專項治理方案，提出有效整治措施。”因此，我們在驗收監測時補充了對排氣、排水、地表水、地下水及土壤中Hg的監測，也要求對排氣和煙塵中的Hg、As及煙氣的無組織排放進行監測。

半導體和電子行業

某半導體廠在生產中使用Pb和Cu，該車間污水采用絮凝沉淀處理：首先在蓄水池中蓄積電鍍廢水，達到一定量后通過電解沉析預處理除去其中的大量重金屬，再進入絮凝沉淀池處理。我國規定一類污染物Pb必須在車間排口采樣監測。由于環評要求Pb、Cu處理要達到一定的去除率，因此，驗收監測時對絮凝沉淀池進、出口的Pb、Cu進行了為期2天、每天4次的采樣監測。數據分析時發現進口處Pb、Cu的濃度范圍分別為未檢出~133mg/L和未檢出~48.0mg/L，出口處Pb是未檢出~1.33mg/L（超標），Cu是未檢出~0.18mg/L。

審查原始數據時發現，監測單位使用GB/T7475-1987直接吸入火焰原子吸收法測定，報出的檢出限Pb、Cu都是0.05mg/L。這顯然出現了失誤，用火焰原子吸收法直接測定水樣Cu的靈敏度至少比Pb要高出5倍之多。因此監測單位需要說明Cu比Pb靈敏度高很多，為什么使用同一臺儀器在同一實驗室出現了都是0.05mg/L的檢出限。而驗收監測方案中Cu、Pb檢出限分別是0.03mg/L和0.04mg/L。GB/T7475-1987中沒有說明方法的檢出限，只有標準系列的最低點濃度，其中測得Cu是0.05mg/L，Pb為0.2mg/L，如果理解為這是定量下限的話，按定量下限是檢出線的4倍規定（HJ/T168-2004）。Cu的檢出限應為0.012mg/L，Pb為0.05mg/L。由于技術方法尚存在不足，我們難以判斷出企業的Pb排放是否達標。經過對儀器設備、分析中使用的酸空白認真核對后重新監測，該排口兩天8次的監測濃度在0.30~0.49 mg/L之間，并沒有超過1.0 mg/L的標準限值。

重金屬監測中的問題

由于使用的酸種類和品質不同，同一家實驗室使用同一臺儀器測定一種重金屬時，可能會出現檢出限的波動，但差別不能太大，否則應檢查儀器，尋找原因并給予解決。

我們曾在對某電子行業驗收監測時對AsH3進行過監測。發現As的排放濃度遠遠超標。通過物料恒算發現，即使生產過程中使用的As全部排放，也不可能有如此高的濃度。

經過詳細的分析采樣、制樣和樣品分析的全過程發現：由于全程序空白太高，又沒有做有效扣除，因此空白的原子熒光強度超過了標準曲線最高點的熒光強度。當標準系列濃度是2.62、5.24、10.48和31.44?μg/L時，熒光強度分別為76、95、185和475，而兩個樣品空白熒光強度分別是483和482，超過了31.44μg/L的475，因此不能報出準確的監測結果。

我們要求采樣濾筒用1+1 HNO3浸泡過夜，超聲波清洗30min，然后用純水反復3次經超聲波清洗，風干恒重后使用。并且在清洗濾筒、消解樣品和配置標準系列時都使用同一瓶優級純的HNO3和HCl。同時采樣時帶6個現場空白，并做全程序空白。這樣不僅空白值得到了有效的扣除，且重新監測發現企業能做到達標排放。

小結

重金屬污染的綜合防治工作已納入國家“十二五”規劃當中。目前，工業建設項目的環境影響評價、環評報告書的評估及驗收監測都存在一些不足。環境影響評價是判斷建設項目對區域環境影響的重要依據。如何進行污染物的治理，減少和削減污染物排放，在環評中都必須提出明確要求。在環保驗收監測時，對類金屬As及重金屬Pb、Cd、Hg等進行的監測，必須注意空白的扣除，并認真實施全程序質量控制，以確保監測數據的準確性。