核磁共振納米孔隙分析法介紹

研究背景 核磁共振納米孔隙分析法（簡稱NMRC方法）是一種利用核磁共振技術測試液體在孔隙中的相變過程，并通過Gibbs一Thomson方程來表征多孔材料孔徑分布的測孔方法。該方法適用于多種多孔材料的孔隙結構測試，如催化、過濾、吸附類材料、建筑材料、陶瓷材料、人體及仿生材料等，孔徑測試范圍達到4一1000nm。目前，國外學者已利用此方法研究了液體在孔中的填充機理、液體與基體表面間的相互作用、孔徑分布的空間成像和孔的形貌表征等。

理論基礎：

1.液體在孔中的相變
Gibbs一Thomson熱力學方程是核磁共振納米孔隙分析法的理論基礎，它建立了孔隙內物質的相變溫度與孔隙大小之間的聯系。在選擇合適的探針物質后，可以通過監控多孔材料中的探針物質的相變來測試材料的孔徑分布。
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2.凍融遲滯現象變
與氣體吸附法的吸/脫附過程相似，NMRC法的變溫方式也包括凝固和熔化過程。然而由于孔隙結構的復雜性，固液兩相間相互轉化的臨界溫度并不相同，液體往往要在對應熔點更低的溫度下才能發生凍結，這就是所謂的凍融遲滯現象。
對于這種現象，學者認為液體在相變之前存在一個亞穩態，這個亞穩態的自由能雖然高于平衡態自由能，但兩者之間存在一個勢壘，此時液體需克服此勢壘才能發生相變。

實驗方法

本次實驗選用不同煤階的煤樣，通過核磁凍融與低溫氮吸附的對比實驗，探究采用NMRC方法定量分析煤的孔體積和孔隙結構的可能性及可行性。

表1：實驗樣品信息

NMRC實驗樣品采用20~40目的粉樣，儀器為紐邁分析NMRC12-010V-T波譜分析儀。系統采用干燥壓縮空氣作為溫度媒介，以低溫液浴槽作為冷源，熱電阻作為熱源對干燥潔凈空氣進行控溫，主要利用逐步變溫法測量并記錄樣品融化過程中水的信號量大小。根據測試數據擬合可得到液體信號量隨溫度變化的關系曲線，即I-T曲線，如圖1。理想I-T曲線可分為4個階段：孔中固體融化階段、總孔體積平臺階段、宏觀固體融化階段和總液體體積平臺階段。

圖1 多孔材料中物質相變行為

基于I-T曲線計算孔徑分布的過程如下：將核磁信號幅度I換算成液體體積V；再利用簡化公式將溫度T換算成孔徑x，這樣便得到了小于某一孔徑的累積孔體積。

實驗結果

1.NMRC法測試結果（使用儀器：核磁共振納米孔隙分析儀NMRC12-010V）
6組煤樣的孔徑分布信息如圖3所示。整體來看，被測樣品中變質程度最低及變質程度最高的煤樣(圖2a，b，f)的孔徑分布曲線以孔徑由小到大，孔體積由高到低逐漸下降為特征，孔徑發育主次分明，以微孔發育為主。這反映了在煤化作用較弱或較強的情況下，煤巖孔隙結構發育可能分別經歷了“簡單”和“簡單一復雜一簡單”的過程。而處于變質程度中等的煤樣(圖2c，d，e)的孔徑分布曲線波動較大，變化沒有明顯規律。

圖2：6組煤樣的NMPC孔徑分布結果