成分分析的四大神器—XRF、ICP、EDX和WDX

　　X射線熒光光譜儀(XRF)

　　XRF指的是X射線熒光光譜儀，可以快速同時對多元素進行測定的儀器。在X射線激發下，被測元素原子的內層電子發生能級躍遷而發出次級X射線（X-熒光）。從不同的角度來觀察描述X射線，可將XRF分為能量散射型X射線熒光光譜儀，縮寫為EDXRF或EDX和波長散射型X射線熒光光譜儀，可縮寫為WDXRF或WDX，但市面上用的較多的為EDX。

　　WDX用晶體分光而后由探測器接收經過衍射的特征X射線信號。如分光晶體和探測器做同步運動，不斷地改變衍射角，便可獲得樣品內各種元素所產生的特征X射線的波長及各個波長X射線的強度，并以此進行定性和定量分析。EDX用X射線管產生原級X射線照射到樣品上，所產生的特征X射線進入Si（Li）探測器，便可進行定性和定量分析。EDX體積小，價格相對較低，檢測速度比較快，但分辨率沒有WDX好。

　　近些年，X射線熒光光譜技術飛躍發展，在多項核心技術取得突破，例如，硅漂移探測器SDD（Silicon Drift Detector）技術，大幅提升X射線熒光計數率和譜線分辨率；雙曲面彎晶DCC（Doubly Curved Crystal）技術，雙曲面彎晶可設計為僅衍射X射線光管出射譜中的高強度特征X射線，X射線入射到樣品為單色化X射線，避免了由于X射線管出射譜中連續軔致輻射造成的背景干擾，從而大幅提升被測元素熒光射線的信噪比；

　　近十幾年才進入實際應用的全反射X射線熒光TXRF技術，儀器小型化，同時對元素有高的靈敏度，元素檢出限達到ppb級別，但其制樣復雜，需要樣品在一個超平面平臺上，從而限制了其使用范圍等等；

　　另外還有微焦斑X射線管技術以及快速數字脈沖成形技術；偏振二次靶技術；在此不一一累述。

　　總之，在元素分析領域，近十年來，X射線熒光法是提升快的方法，可以預示，在不久的將來，X射線熒光光譜法可以將元素檢測延伸至微量和痕量應用領域。

　　 高靈敏度X射線熒光光譜儀（HS XRF○R）原理

　　高靈敏度X射線熒光光譜儀也可以稱為單波長激發-能量色散X射線熒光光譜儀，采用微焦斑X射線管，依靠全聚焦型雙曲面彎晶將X射線管出射譜中靶材高強特征射線單色化取出并聚焦到被測樣品點，由于單色化入射，避免了由于X射線管出射譜中連續軔致輻射造成的背景干擾，從而大幅提升被測元素熒光射線的信噪比，同時采用高分辨率硅漂移探測器窗口接近樣品測試點，取得樣品中元素熒光射線的極大立體角，進一步提升元素熒光入射到探測器的射線強度。

　　X射線光管出射譜中連續軔致輻射的散射構成熒光光譜的連續散射背景

　　X射線光管出射譜由靶材的特征X射線分立譜以及軔致輻射連續譜組成，這些射線入射到樣品中，激發樣品中元素特征X射線的同時，又會產生入射譜的康普頓散射和瑞利散射，探測器同樣會接收到這些散射背景，從而造成了連續背景信號的干擾，降低了元素檢測的峰背比，使樣品中微量或痕量元素難以被檢出。

　　單波長激發-能量色散X射線熒光原理

　　X射線管出射譜由連續譜線和特征譜線組成，全聚焦型雙曲面彎晶僅衍射X射線光管出射譜中的高強度特征X射線，從而入射到樣品的X射線具有很好的單色性，因此從樣品出射的X射線除了樣品中的元素被激發產生的熒光X射線（線光譜）和單色入射線的瑞利散射和康普頓散射以外，不存在連續散射背景，從而保證待測元素特征線具有極低的背景干擾，被激發元素的熒光X射線用SDD（硅漂移探測器）檢測，得到高分辨和高靈敏度的測試結果。

　　電感耦合等離子譜儀（ICP）

　　ICP是電感耦合等離子譜儀。根據檢測器的不同分為ICP—OES（電感耦合等離子發射光譜儀，也稱ICP-AES）和ICP-MS（電感耦合等離子質譜儀）。兩者均能測元素周期表中的絕大部分元素，但能測得元素稍微有異，檢測能力上后者要比前者高。因為ICP光源具有良好的原子化、激發和電離能力，所以它具有很好的檢出限。對于多數元素，其檢出限一般為0.1～100ng/ml，可以同時測試多種元素，靈敏度高，檢測限低，測試范圍寬（低含量成分和高含量成分能夠同時測試）。

　　ICP-OES其前身為ICP-AES（電感耦合等離子體原子發射譜儀），它基于物質在高頻電磁場所形成的高溫等離子體中有良好的特征譜線發射,再以半導體檢測器檢測這些光譜能量，參照同時測定的標準溶液計算出試液中待測元素的含量.ICP-AES測試的有效波長范圍是120-800 nm，因為原子發射光譜的所有相關信息都集中在這個范圍內。其中，120-160 nm波段尤其適用于分析鹵素或者某些特殊應用的替代譜線。

　　注：測試的有效波長范圍跟儀器當然也直接相關，有些儀器只能測160 nm以上的波段。一般情況下，ICP-AES測試的都是液體樣品，因此測試時需要將樣品溶解在特定的溶劑中（一般就是水溶液）；測試的樣品必須保證澄清，顆粒、懸濁物有可能堵塞內室接口或者通道；溶液樣品中不能含有對儀器有損壞的成分（如HF和強堿等）。由于現在ICP發射光譜技術用到了越來越多的離子線，“原子發射光譜儀”已經不是那么科學，所以現在都叫OES了。

　　ICP—OES可同時分析常量和痕量組分，無需繁復的雙向觀測，還能同時讀出、無任何譜線缺失的全譜、直讀等離子體發射光譜儀，具有檢出限極低、重現性好，分析元素多等顯著特點，ICP-OES大部份元素的檢出限為1～10ppb，一些元素也可得到亞ppb級的檢出限。

　　ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀以質譜儀作為檢測器，通過將樣品轉化為運動的氣態離子并按質荷比（M/Z）大小進行分離并記錄其信息來分析。若其所得結果以圖譜表達，即所謂的質譜圖。ICP-MS的進樣部分及等離子體和ICP-AES的是極其相似的。但ICP-MS測量的是離子質譜，提供在3～250amu范圍內每一個原子質量單位（amu）的信息。還可進行同位素測定。

　　ICP-MS具有極低的檢出限，其溶液的檢出限大部份為ppt級，石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級，但由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS的檢出限實際上會變差多達50倍，一些輕元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有嚴重的干擾，其實際檢出限也很差。

　　整體來說，ICP-OES和ICP-MS可分析的元素基本一致，不過由于分析檢測系統的差異，兩者的檢測限有差異：ICP-MS的檢測限很低，最好的可以達到ng/L（ppt）的水平；而ICP-AES一般是ug/L（ppb）的級別。不過ICP-MS只能分析固體溶解量為0.2%左右的溶液（因此經常需要稀釋），而ICP-AES則可以分析固體溶解量超過20%的溶液。

　　能量色散X射線譜儀(EDS)

　　EDS是能量色散X射線譜儀，簡稱能譜儀，常用作掃描電鏡或透射電鏡的微區成分分析。利用發射出來的特征X射線能量不同而進行的元素分析，稱為能量色散法。X射線能譜儀的主要構成單元是Si（Li）半導體檢測器，即鋰飄移硅半導體檢測器和多道脈沖分析器。目前還不能用于分析超輕元素（O、N、C等）。由于能譜儀中Si（Li）檢測器的Be窗口吸收超輕元素的X射線，故只能分析Na以后的元素。能譜儀結構簡單，數據穩定性和重現性較好。

　　EDS所用信號：高速運動的電子束轟擊樣品表面，電子與元素的原子核及外層電子發生單次或多次彈性與非彈性碰撞，有一些電子被反射出樣品的表面，其余的滲入樣品中，逐漸失去其動能，最后被阻止，并被樣品吸收。在此過程中有99％以上的入射電子能量轉變成熱能，只有約1％的入射電子能量從樣品中激發出各種信號。其中，特征X射線是高能電子激發原子的內層電子，使原子處于不穩定態，從而外層電子填補內層空位使原子趨于穩定的狀態，在躍遷的過程中，直接釋放出具有特征能量和波長的一種電磁輻射，即特征X射線。

　　能量色散X射線譜儀（EDS）的結構與工作原理：不同元素發射出來的特征X射線能量是不相同的，利用特征X射線能量不同而進行的元素分析稱為能量色散法。所用譜儀稱為能量色散X射線譜儀（EDS），簡稱能譜儀。

　　X射線能譜儀的主要構成單元是Si(Li)半導體檢測器，即鋰漂移硅半導體檢測器和多道脈沖分析器。能量為數千電子伏特的入射電子束照射到樣品上，激發出特征X射線，通過Be窗直接照射到Si(Li)半導體檢測器上，使Si原子電離并產生大量電子-空穴對，其數量與X射線能量成正比。

　　EDS能譜曲線：常用的X射線能量范圍在0.2-20.48 keV。如果總道址數為1024，那么每個道址對應的能量范圍是20 eV。X光子（射線）能量低的對應道址號小，能量高的對應道址號大。根據不同道址上記錄的X射線的數目，就可以確定各種元素的X射線強度。然后，在X-Y記錄儀或陰極射線管上把脈沖數與脈沖高度曲線顯示出來，這就是X射線的能譜曲線。

　　能譜儀的優點（相對于另一項常用的成分分析工具——波譜儀（WDS）而言）

　　①檢測效率：能譜儀中鋰漂移硅探測器對X射線發射源所張的立體角顯著大于波譜儀，所以前者可以接收到更多的X射線信號；其次波譜儀因分光晶體衍射而造成部分X射線強度損失。因此能譜儀的檢測效率較高。

　　②空間分析能力：能譜儀因檢測效率高，可在較小的電子束流下工作，使束斑直徑減小，空間分析能力提高。目前，在分析電鏡中的微束操作方式下能譜儀分析的最小微區已經達到納米數量級，而波譜儀的空間分辨率僅處于微米數量級。

　　③分辨本領：能譜儀的最佳能量分辨本領為149eV，波譜儀的波長分辨本領表述為能量的形式后相當于5-10eV，可見波譜儀的分辨本領比能譜儀高一個數量級。

　　④分析速度：能譜儀可在同一時間內對分析點內的所有X射線光子的能量進行檢測和計數，僅需幾分鐘時間可得到全譜定性分析結果；波譜儀只能逐個測定每一元素的特征波長，一次全分析往往需要幾個小時。

　　⑤分析元素的范圍：波譜儀可以測量鈹(Be)-鈾(U)之間的所有元素，而能譜儀中Si(Li)檢測器的鈹窗口吸收超輕元素的X射線，只能分析鈉（Na）以后的元素。

　　⑥可靠性：能譜儀結構簡單，沒有機械傳動部分，數據的穩定性和重現性較好。波譜儀的定量分析誤差（1-5%）遠小于能譜儀的定量分析誤差（2-10%）。

　　⑦樣品要求：波譜儀在檢測時要求樣品表面平整。能譜儀對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析。

　　波長分散譜儀(WDS)

　　WDS全稱波長分散譜儀，簡稱波譜儀，常用作電子探針儀中的微區成分分析，其分辨率比能譜儀高一個數量級，但它只能逐個測定每一元素的特征波長，一次全分析往往需要幾個小時。在電子探針中，X射線是由樣品表面以下m數量級的作用體積中激發出來的，如果這個體積中的樣品是由多種元素組成，則可激發各個相應元素的特征X射線。被激發的特征X射線照射到連續轉動的分光晶體上實現分光（色散），即不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2θ方向上被（與分光晶體以2:1的角速度同步轉動的）檢測器接收。波譜儀的突出特點是波長分辨率很高，缺點是X射線信號的利用率極低，難以在低束流和低激發強度下使用。波譜儀可分析鈹（Be）— 鈾U之間的所有元素。

　　波譜儀的定量分析誤差（1-5%）遠小于能譜儀的定量分析誤差（2-10%）。波譜儀要求樣片表面平整，能譜儀對樣品表面沒有特殊要求。EDS需要與SEM、TEM、XRD等聯用，可做電分析、線分析和面分析。WDS對于微量元素即含量小于0.5%元素分析明顯比EDS準確。波譜儀分辨本領為0.5nm,相當于5-10eV,而能譜儀最佳分辨本領為149eV。

　　綜上所述，XRF和ICP常用作成分的定量分析，其中XRF用物理方法檢測而ICP用化學方法進行測試。相對XRF，ICP的檢測范圍更寬，檢測極限更低，檢測出的數據更準確。EDS和WDS常用作電鏡的附件進行成分分析，但多作為半定量分析，僅可以看出各個元素的比值和大概分布情況及含量，準確性不如XRF和ICP。