酰亞胺催化降解水污染物的性能研究

　　酰亞胺改性氮化碳/MIL異質結的構筑及光催化降解水污染物性能研究

　　石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是光催化降解污染物中常用的無金屬半導體。然而，其比表面積低、電子-空穴對難以分離、可見光利用率差，從而導致其光催化降解水污染物的性能較差。近年來，分子摻雜策略常用于調控g-C₃N₄的電子結構。例如，一些單體，如巴比妥酸、苯脲和喹諾酮，將其引入到g-C₃N₄框架結構中，能夠使g-C₃N₄吸收發生一定程度的紅移。因此，優化摻雜結構模塊對于調節g-C₃N₄的電子結構和能帶構型至關重要。眾所周知，以給體-受體結構（D-A）構建的聚合物由于強的分子內電荷轉移，更容易獲得顯著的吸收峰紅移。受此啟發，作者將摩爾吸光率高和電荷轉移快的缺電子單元苝二酰亞胺（PDI）引入g-C₃N₄中，制備了改性的PDI-g-C₃N₄。此外，為了進一步減少光生載流子的復合，作者在PDI-g-C₃N₄表面上原位生長另一種高效半導體NH_2-MIL-53(Fe)(MIL)。通過調控PDI-g-C₃N₄和MIL的質量分數，構建了PDI-g-C₃N₄/MIL的高效異質結。最后，制備的PDI-g-C₃N₄/MIL具有良好的光催化降解性能，為水污染處理提供實際應用前景。

　　圖1. PDI-g-C₃N₄光催化降解有機污染物示意圖

　　（來源：Journal of Catalysis）

　　首先，作者通過XRD和FT-IR確定了催化劑的結構，可以看到制備PDI-g-C₃N₄保留了C₃N₄的結構，并具有酰亞胺的特征峰。通過TEM確定催化劑的形貌，合成的八面體NH₂-MIL-53(Fe) (MIL)均勻地分布在PDI-g-C₃N₄片層上。

　　圖2. 催化劑的（a）X射線衍射圖譜（b）紅外圖譜；目標催化劑的掃描電鏡（c）2 μm、（d）500 nm；（f）高角暗場圖像以及元素分布圖像

　　（來源：Journal of Catalysis）

　　在確定合成目標催化劑后，作者對其EPR、固體紫外、穩態熒光、光電流和阻抗進行測試。與PMDI-g-C₃N₄和g-C₃N₄相比，PDI-g-C₃N₄的EPR強度較強（圖3a），說明π共軛芳香環中碳原子的未對電子較多，電子離域能力越強，有利于光生載流子的分離。如圖3b所示，g-C₃N₄的光吸收邊在460 nm左右，而PDI-g-C₃N₄的吸收邊明顯紅移到660 nm，表明PDI-g-C₃N₄具有良好的吸光能力。隨后，通過Tauc圖得到PDI-g-C₃N₄帶隙(Eg)較小1.89 eV(圖3c)，說明PDI-g-C₃N₄能最大限度利用可見光。穩態熒光，瞬態光電流和電化學阻抗譜測試表明PDI-g-C₃N₄/MIL異質結加速了光生載流子的轉移，復合速率最低，從而提高光催化性能。

　　圖3. 催化劑的 (a) 電子順磁共振、(b)固體紫外吸收、(c)光學帶隙、(d)穩態熒光、(f)瞬態光電流、(d)阻抗。

　　（來源：Journal of Catalysis）

　　隨后，作者對催化劑光降解性能進行測試，PDI-g-C₃N₄/MIL在過氧化氫和光照條件下對于染料羅丹明具有良好的降解效果。作者還對機理進行了研究，發現了羥基自由基是降解污染物的主要活性物種。

　　圖4. （a）不同類型的光催化劑、（b）不同的條件、（c）不同的捕獲劑條件下的降解圖。（d）光照條件下PDI-g-C₃N₄/MIL的DMPO-·OH和圖片的電子順磁共振譜。光照條件下不同材料的PDI-g-C₃N₄/MIL的（e）DMPO-·OH和（f）圖片的電子順磁共振譜。

　　（來源：Journal of Catalysis）

　　綜上，本文在g-C₃N₄的框架中引入了n型有機半導體單元-苝二酰亞胺（PDI），構建了具有給體-受體結構的聚合物，改善了能帶結構，在g-C₃N₄類材料中具有目前最廣泛的可見光響應。此外，在PDI-g-C₃N₄表面原位生長NH₂-MIL-53(Fe)，進一步促進界面光生載流子的分離和轉移。最終，目標光催化劑在H₂O₂和可見光照射存在下對有機污染物的光降解表現出優越的性能，為廢水處理的實際應用提供了潛在的方向。

　　這一成果以“Imide modification coupling with NH2-MIL-53(Fe) boosts the photocatalytic performance of graphitic carbon nitride for efficient water remediation”為題發表在Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2021.05.007）上，第一作者為華中師范大學碩士生王小思，通訊作者為華中師范大學朱成周教授和顧文玲副教授以及武漢工程大學胡六永副教授（論文作者：Xiaosi Wang, Guojuan Chen, Hengjia Wang, Yu Wu, Xiaoqian Wei, Jing Wen, Liuyong Hu, Wenling Gu, Chengzhou Zhu）。