噴霧器頂端施加一個電場給微滴提供凈電荷；在高電場下，液滴表面產生高的電應力，使表面被破壞產生微滴；荷電微滴中溶劑的蒸發；微滴表面的離子“蒸發”到氣相中，進入質譜儀。為了降低微滴的表面能，加熱至200～250℃，可使噴霧效率提高。FAB-MS 可以顯示碎片離子，但只能產生單電荷離子，因此不適用于分析分子量超過分析器質量范圍的分子。ESI 可以產生多電荷離子，每一個都有準確的小m/z 值。此外還可以產生多電荷母離子的子離子，這樣就可以產生比單電荷離子的子離子更多的結構信息。而且，ESI-MS 可以補充或增強由FAB 獲得的信息，即使是小分子也是如此。