理化所光化學反應研究取得進展

　　碳-碳（C-C）鍵的構筑是有機化學的永恒主題。區別于傳統的活潑官能團反應，惰性鍵的活化和直接轉化反應減少了各種試劑和原料的預先官能化，是高效、原子經濟性和環境友好現代合成理念的最好體現。以碳-氫（C-H）鍵為代表的惰性化學鍵活化和直接轉化反應成為有機化學最為活躍的研究領域之一。

　　光化學反應是研究激發態分子的反應。它以光為激發手段，以潔凈、節能、節約為目標，為有機合成化學提供了新途徑、新方法和新技術。近年來，利用光化學反應實現惰性C-H鍵活化與官能團化的交叉脫氫偶聯反應尤其受到重視。這是因為，一方面交叉脫氫偶聯反應是通過直接的C-H鍵活化，減少了底物的預先官能化，縮短了合成路線；另一方面光化學反應采用可見光照射，擺脫了傳統紫外光化學反應對設備的要求，用簡單的裝置如家用熒光燈、LED燈和“取之不竭”的清潔能源——太陽光就可以有效實現。因此，可見光催化的交叉脫氫偶聯反應激起了化學家們的極大興趣。盡管如此，交叉脫氫偶聯反應需要等當量的有機或者無機氧化劑作為電子和質子受體以克服放出氫氣熱力學驅動力不夠的缺點，而這些氧化劑的加入往往導致反應的后處理繁瑣，同時造成環境污染。

　　近期，中科院理化技術研究所超分子光化學研究團隊發展了“交叉偶聯放氫”新反應。在題為A Cascade Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction by Visible Light Catalysis的文章中，研究團隊成員以曙紅（eosin Y）和水溶性石墨烯負載的水合二氧化釕（G-RuO2）納米復合材料作為光敏劑和催化劑，實現了N-芳基四氫異喹啉與吲哚、亞磷酸酯、丙二酸二烷基酯等的交叉偶聯，直接構建了新型的碳-碳（C-C）鍵和碳-磷（C-P）鍵，并將脫除的電子和質子高效催化轉化為氫氣放出。反應機理的研究證實N-芳基四氫異喹啉和eosin Y發生了有效的光誘導電子轉移反應生成eosin Y的自由基負離子；后者向催化劑G-RuO2轉移電子使eosin Y重生，得到電子的G-RuO2發生質子的還原放出氫氣。與文獻中廣泛報道的交叉脫氫偶聯反應不同，“交叉偶聯放氫反應”無需氧化劑的參與，反應唯一的副產物為氫氣，是一類理想的原子經濟性反應。

　　相關研究結果發表在國際化學領域期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society,2013,135,19052-19055），被選為封面文章向讀者重點推薦，并在當期以ONE‘LIGHT’MOVE, TWO GAINS為題進行了“亮點”評述（Spotlights, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19047?19047）。報道指出，吳驪珠研究團隊利用可見光催化實現了交叉偶聯放氫反應。該反應在沒有犧牲性氧化劑存在下直接活化了兩種不同的C-H鍵生成交叉偶聯的新C-C鍵，并將脫除的質子直接轉化為H2放出。該反應避免了底物的預先官能化，縮短了合成路線，是高效、原子經濟性和環境友好的新反應，其特點在大規模工業生產中顯得格外重要且必要。新型的交叉偶聯放氫反應不僅為惰性C-H鍵活化提供了新的方法，而且為光催化制氫的發展提供了新的途徑。

　　 相關研究工作得到了科技部國家重點基礎研究計劃發展項目，國家自然科學基金重大項目、面上項目，中國科學院知識創新項目的大力支持。

理化所光化學反應研究取得進展